陶瓷工艺学陶瓷烧成.pptx
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1、 烧成(烧成(sintering)是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。是一种利用热能使粉末坯体致密化的技术。其具体的定义其具体的定义是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下,表面积减小、是指多孔状陶瓷坯体在高温条件下,表面积减小、孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。孔隙率降低、机械性能提高的致密化过程。概述 烧成是陶瓷制造工艺中最重要的工序之一。陶瓷烧成所需时间约占整个生产周期的1/31/4,所需费用约占产品成本的40%左右。因此,正确的设计与选择窑炉,科学地制定和执行烧成制度并进行严格的执行装烧操作规程,是提高产品质量和降低燃料消耗的必要保证。目前我国日用陶瓷工业广泛采用隧道窑、辊道窑和推板窑,并
2、保留少量的倒焰窑继续用于生产。第1页/共74页一、坯体在烧制过程中的物理变化 坯体的烧制是一个由量变到质变物理变化和化学变化交错进行的过程。可以将日用陶瓷的烧成过程分为四个阶段。第2页/共74页坯体在这一阶段主要任务是排除干燥后的残余水。随着水分的排出,固体颗粒紧密靠拢,伴随着少量收缩。但这种收缩不能完全填补水分排除后所遗留的空隙。控制坯体入窑水分是本阶段快速升温的关键。一般日用瓷坯体入窑水分控制在2%以下。因为温度高于120 时坯体内部的水分发生强烈汽化。蒸汽压力超过坯体的抗张强度极限时,造成制品开裂,对于厚壁制品尤为突出。1、坯体水分蒸发期(室温300)一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯
3、体在烧制过程中的物理变化本阶段要加强通风,目的是使被水气饱和的烟气得到及时排除,不致因其温度继续下降到露点而析出液态水,凝聚在制品表面造成“水迹”或开裂等缺陷。第3页/共74页在这一阶段,坯体内部发生较复杂的物理化学变化:粘土中的结构水的排除;碳酸盐分解;有机物、碳素和硫化物被氧化;石英晶型转变。这些变化与坯体组成、升温速度、窑炉气氛等因素有关。2、氧化分解与晶型转变期(300950)一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化第4页/共74页粘土矿物因其类型、结晶完整程度和颗粒度的不同,排除结构水的温度也有所差别。高岭土 450-650 珍珠陶土 500-700 蒙脱石 50
4、0-750 伊利石 400-650 叶蜡石 600-750 瓷石 450-700 粘土矿物排除结构水也与升温速度有关。随着升温速度的加快残留结构水的排除向高温推移,甚至要到1000以上才能完成。一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化2、氧化分解与晶型转变期(300950)(1)粘土结构矿物水的排除第5页/共74页CaCO3CaO+CO2 8501000 MgCO3 MgO+CO2 500850 4FeCO3 2Fe2O3+3CO2 8001000 MgCO3.CaCO3 CaO+MgO+CO2 730950 氧化反应和反应温度如下:C有机物+O2 CO2 350 以上 C
5、碳素+O2 CO2 600 FeS2+O2 Fe+SO2 350-450 4FeS+7O2 2Fe2O3+4SO2 500-800 (2)碳酸盐的分解(3)碳素、有机物和硫化物的氧化一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化2、氧化分解与晶型转变期(300950)第6页/共74页石英在573 的晶型转变(-石英 石英),伴有0.82%的体膨胀。在K2O-Al2O3-SiO2系统中,在920 就会出现少量液相,它的形成可起到黏结颗粒的作用,使坯体的机械强度增加。一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化2、氧化分解与晶型转变期(300950)(4)石英的晶型转
6、变和少量液相的形成第7页/共74页坯体在氧化分解期的氧化反应实际上是不完全的,由于水气及其他气体的急剧排除,在坯体周围有一层气膜,妨碍氧气继续向坯体内部渗透,从而使坯体气孔中的沉碳难以烧尽。800 以前水分排除3/4,1000 以上才能排除。3、玻化成瓷期(950烧成温度)一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化(1)在1020前继续氧化分解反应,排除残留结构水第8页/共74页此阶段的烧成气氛对坯体的化学反应影响极大。在氧化气氛中,硫酸盐与高价铁的分解往往推迟到1300以后进行。具体情况如下:3、玻化成瓷期(950烧成温度)一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中
7、的物理变化(2)硫酸盐的分解和氧化铁的还原与分解MgSO4MgO+SO3 900以上 CaSO4CaO+SO3 1250-1370 Na2SO4Na2O+SO3 1200-1370 Fe2O3 FeO+O2 1250-1370还原焰下 10801100 Fe2O3+CO FeO+CO210001100 还原焰第9页/共74页长石石英高岭土三组分瓷,随着温度的升高,高岭石在925 左右经过放热反应,生成铝硅尖晶石开始转化为莫来石(3Al2O32SiO2),非晶态二氧化硅转化为方石英。3、玻化成瓷期(950烧成温度)一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化(3)形成大量液相和莫
8、来石晶相第10页/共74页 长石约在1170 开始分解,析出白榴石并生成液相。在高岭土和长石组成的二组分混合物中,约在1000 莫来石开始形成。首先是在高岭土的残骸上,由于比较活泼的钾、钠离子的侵入形成少量溶质而促使莫来石的生成。另一方面,由于K2O与Na2O含量降低,长石熔体组成向莫来石区析出方向变化,导致长石熔体中形成细小的针状莫来石。这两种莫来石有明显的区别,由高岭石分解物形成的粒状或鳞片状莫来石成为一次莫来石;由长石熔体形成的针状莫来石称为二次莫来石。3、玻化成瓷期(950烧成温度)一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化(3)形成大量液相和莫来石晶相第11页/共7
9、4页在1200 以后,随着温度的升高,石英的溶解度迅速增大。石英含量降低,从而熔体的成分不断变化。这种高硅质熔体将细小针状莫来石溶解,高温时粒状和片状莫来石也受到强烈的侵蚀。若铁含量较高,碱性氧化物与则低价铁、石英等将形成更多的低共熔物,使坯体中液相量大为增加。(4)石英溶解、莫来石重结晶和坯体烧结瓷坯冷却前后的变化图1.石英 2.液相(玻璃相)3.二次莫来石 4.粘土残骸及一次莫来石一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化第12页/共74页 一方面促使晶体发生重结晶。由于细晶溶解度大于粗晶,因而小晶体溶解后就向大晶粒上沉积,导致大晶粒尺寸进一步长大。另一方面液相起着致密化
10、的作用。由于表面张力的拉紧作用,使它能填充颗粒间隙,促使固体颗粒相互靠拢。最终使莫来石、残余石英与瓷坯中的其他组分彼此合成整体,组成致密的具有较高机械强度的瓷坯。大量液相对坯体的成瓷作用表现在两个方面一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化第13页/共74页冷却初期,即由烧成温度冷却至800 ,这是冷却过程的重要阶段。采取快冷的方法冷却过慢主要变化:黏度不断增大,细晶减少粗晶增多,结构不均匀,导致机械性能下降;釉层细晶失透;低价铁重新氧化。4、冷却阶段一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化第14页/共74页冷却后期400 -室温。针对陶和瓷采取不同降温
11、措施一、坯体在烧制过程中的物理变化一、坯体在烧制过程中的物理变化冷却中期,由800-400,这是冷却的最危险的阶段。主要变化,由塑性变为固态。残余石英的晶型转变(573)在573-石英转变为-石英,体积收缩0.82%。必须缓慢冷却过快:产生较大的结构应力;内部和表面出现较大的热应力瓷器中不会有方石英出现,冷却时因熔体粘度增大抑制了晶芽的形成,而且高温熔体中硅量并未达到饱和,因此一般陶瓷在冷却阶段不会有方石英新相析出。陶炻质坯体中,由于液相数量少,可能有以固体状态存在的方石英。冷却时要特别注意。270时,-方石英转变为-方石英,体积收缩2.8%。第15页/共74页一、坯体在烧制过程中的物理变化一
12、、坯体在烧制过程中的物理变化第16页/共74页烧成温度烧成温度 ()相相 组组 成成 (%)气孔体积气孔体积 (%)玻璃相玻璃相 莫来石莫来石 石石 英英 1210121056569 932323 3127012705858636328282 2131013106161151523231 1135013506262101019191 1二二 显微结构的组成显微结构的组成第17页/共74页二二 显微结构的组成显微结构的组成陶瓷显微结构示意图第18页/共74页二 显微结构的组成1.晶相(结晶相)同一坯体内可有多种晶相。主晶相、次晶相陶瓷材料烧结后的主要组成相之一。晶相的组成,特别是主晶相的组成往往
13、决定着制品的物理化学性能。长石质瓷器的晶相为:莫来石、方石英和残余石英。第19页/共74页2.玻璃相由坯料的组分及杂质或添加物所形成的非晶态低熔点固体物质。粘结晶粒、填充气孔和空隙,促进坯体致密,增加透明度,降低坯体的烧结温度。高粘度玻璃相能抑制晶粒长大,防止晶型转变、扩大烧结范围。作用:不利影响:过量的玻璃相会降低陶瓷强度、抗热震性能,引起产品变形。降低瓷件的绝缘电阻,增大介质损耗。玻璃相的组成、数量与坯料的组成和烧成工艺相关。二二 显微结构的组成显微结构的组成第20页/共74页3.气孔一般陶瓷制品的气孔率510(体积)。气孔的存在与坯料的组成和烧成制度有关。提高烧成温度,总气孔率降低。过烧
14、时:重结晶作用,晶粒异常长大,或液相粘度降低,闭口气孔合并,开口气孔增加而使孔径及总气孔率增大。热压、热等静压烧结,坯体的气孔率可下降至1以下,甚至接近理论密度。二二 显微结构的组成显微结构的组成第21页/共74页气孔分布:常在玻璃相基质中,晶粒重结晶时会将气孔包含到大晶粒之中。气孔存在与否、形状、大小、含量、分布和气孔间的连通情况等,对制品的性能、质量及使用均有显著影响,甚至起决定作用。气孔能增大制品的介电损耗,降低机械强度、透明度、抗击穿强度等。含大量气孔、甚至以气孔为主相的制品(如保温材料、隔热材料等),又具有质轻、隔热、隔音、保温等作用。二二 显微结构的组成显微结构的组成气泡第22页/
15、共74页4.晶界(1)晶界的定义晶界:结晶方向不同的、直接接触的同成分晶粒间的交界处,称为晶界(晶粒间界或粒界)。相界:不同成分晶粒间的交界处或不同相间的交界处称为相界面。晶界结构:晶界处物质的结构特点。晶界的厚度:取决于相邻晶粒的取向之差及所含杂质的种类和数量。二二 显微结构的组成显微结构的组成晶界结构示意图第23页/共74页(2)晶界的异相偏析效应在高温条件下的烧结和冷却过程中,异性杂质离子从晶粒内部向晶界扩散和迁移,使之在晶界部位富集的现象,称为晶界异相偏析效应。晶界上的杂质往往以三种形式存在:二二 显微结构的组成显微结构的组成陶瓷显微结构中杂质在晶界上存在的状态第24页/共74页(3)
16、晶界的物质迁移效应二二 显微结构的组成显微结构的组成晶界物质迁移效应引起的再结晶(A)及其示意图(B)(A)(B)第25页/共74页烧成制度包括温度制度、气氛制度和压力制度,影响产品性能的关键是温度及其与时间的关系,以及烧成时的气氛。其中温度制度,气氛制度需要根据不同产品要求而定,而压力制度是保证窑炉按照要求的温度制度与气氛制度进行烧成。(1)以坯釉的化学组成及其在烧成过程中的物理化学变化为依据。如氧化铁和氧化钛的含量决定了采用不同的烧成气氛;又如坯釉中氧化分解反应、收缩变化、密度变化以及热重变化等决定采用不同的烧成制度。(2)以坯件的种类、大小、形状和薄厚为依据。(3)以窑炉的结构、类型、燃
17、料种类以及装窑方式和装窑疏密为依据。(4)以相似产品的成功烧成经验为依据。三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定制定烧成制度的依据:第26页/共74页(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制 温度制度包括升温速度、烧成温度、保温时间以及冷却速度等参数。(1)坯体水分蒸发期(室温300 )这阶段实际是干燥的延续,升温速度主要取决于坯体的含水率、致密度、厚度和窑内实际温度以及装坯量。入窑水分2%的坯件能较快升温。当坯件入窑水分较高,坯件厚度及装窑密度大时,应采取慢速升温。特别对于含结合粘土多的致密坯体,水份排除困难,在温差大时更应慢速升温。三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定1、
18、各阶段的升温速度第27页/共74页升温速度主要根据窑内温差以及坯料组成、细度,坯体的厚度、大小和装窑密度等因素来确定。排除结晶水的温度范围(400600 )内,坯体无收缩,且保持较大的气孔率,结晶水和分解气体的排除可自由进行,有机物中的碳素也能顺利氧化。较多高岭石粘土的坯体不能升温太快。隧道窑控制在80150 。(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定(2)氧化分解与晶型转化期(300950)第28页/共74页 这一阶段初始,坯体开始收缩,釉层开始熔化,除要严格控制升温速度外,还应根据坯釉性能和含铁、钛的多少,确定是否需要转换气氛。一个氧化保温过
19、程.氧化保温结束后,坯体中液相量逐渐增加,发生急剧收缩。坯体各部分收缩不一致或收缩过大,都会引起变形或开裂,因而升温速度应慢而均匀(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定(3)玻化成瓷期(950烧成温度)第29页/共74页确定烧成温度应考虑坯料的化学组成与细度、坯料烧结温度范围、升温速度和保温时间等因素。(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定2、烧成温度(止火温度)与保温时间的确定气孔率和烧成收缩率与温度的关系1线收缩曲线2显气孔率曲线 坯体随着温度升高,950 以后显气孔率急剧降低,收缩增大并趋
20、向致密。这一开始剧烈变化的温度称为开始烧结温度。当气孔率接近零时,坯体致密度达到最大,这种状态成为“烧结”。相应的温度称为“烧结温度”。温度继续升高,坯体发生软化变形甚至发泡膨胀,这种现象称为“过烧”。通常把烧结开始过烧软化的温度区间称为“烧结温度范围”。第30页/共74页 在此范围内烧成制品的体积密度及收缩率都没有显著变化。对于烧结范围窄的坯体,适宜选择下限温度以较长的时间保温烧成。高火保温 其目的是缩小窑内各处及制品内外的温差,是坯内的物理化学变化更加完全,坯体组织趋于均一。(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定2、烧成温度(止火温度)与保
21、温时间的确定第31页/共74页 800 以上坯内液相还处于塑性状态,故可进行快速冷却。这样既可防止液相析晶、晶体长大及低价铁的氧化,又可提高制品的机械强度、白度及釉面光泽度。急冷时的降温速度一般控制在150300 。800 以下,由于液相开始凝固转变成脆性的固体状态,同时有石英晶型转化,需要缓慢冷却。冷却速度一般在4070 。至400 以下,热应力变小,又可以较快速度冷却,降温速度可达100 以上。但对含大量方石英的陶器制品,在晶型转化温度下仍需缓慢冷却。(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定3、冷却速度第32页/共74页素烧温度曲线釉烧温度曲
22、线(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定第33页/共74页隧道窑烧成陶瓷的温度曲线1-窑顶温度曲线3-车面温度曲线4-车面温度曲线2-设计温度曲线第34页/共74页4、升、降温速度对产品性能的影响普通陶瓷坯体在快速加热时的收缩要比缓慢加热的小,因为快速烧成时,熔体为粘土及石英所饱和的时间不长,而这类低粘度的熔体尚需一定时间以发挥其表面张力的最大效果。(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定第35页/共74页普通陶瓷烧成后缓慢冷却时,收缩率会大些,相对的气孔率小些。冷却速度对机械强度的影响复杂得多。
23、冷却速度的快慢对坯体中晶相的大小,尤其是对晶体的应力状态有很大的影响。坯体名称坯体名称 抗折强度(抗折强度(MPa)急冷(急冷(400/分)分)缓冷(缓冷(15/分)分)75%Al2O3357-408204-285滑滑 石石 瓷瓷184-224143-163金金 红红 石石 瓷瓷285-327122-143钛钛 酸酸 钙钙 瓷瓷153-255133-184几种瓷坯的冷却速度与抗弯强度的关系几种瓷坯的冷却速度与抗弯强度的关系(一)、温度制度及控制(一)、温度制度及控制三、最佳烧成制度的确定三、最佳烧成制度的确定第36页/共74页(二)、气氛制度及控制(二)、气氛制度及控制 普通陶瓷根据坯料性能不
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