中药化学黄酮类化合物.pptx

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1、概述概述定义：泛指两个苯环通过定义：泛指两个苯环通过3 3个碳原子相互连接而成的一系列化合物。个碳原子相互连接而成的一系列化合物。第1页/共89页概述第2页/共89页抗癌抗HIV抗氧化概述第3页/共89页1999 6467种 The Handbook of Natural Flavonoids Harborn2005 8000种黄酮醇 数量最多 1707种异黄酮 结构类型最多 10种概述第4页/共89页概述概述分布广泛：分布广泛：高等植物，特别是被子植物中。高等植物，特别是被子植物中。粮食粮食 蔬菜蔬菜 水果水果荞麦荞麦 大豆大豆 大葱大葱 韭菜韭菜 蒜苗蒜苗柑橘柑橘 柚子柚子第5页/共89页

2、存在形式：存在形式：多与糖结合成苷存在，多与糖结合成苷存在，部分以游离态存在。部分以游离态存在。第6页/共89页生源合成：莽草酸途径和乙酸生源合成：莽草酸途径和乙酸-丙二酸途径。丙二酸途径。第7页/共89页黄酮类化合物生物合成示意图第8页/共89页生物活性1.抗肿瘤活性 槲皮素 水飞蓟素 柚皮苷 杨梅黄酮 抗自由基直接抑制癌细胞生长抗致癌因子第9页/共89页生物活性2.抗炎镇痛 黄岑苷 甘草苷（Liquiritin）消化性溃疡药 日本 第10页/共89页生物活性3.雌激素样作用 植物雌激素（phytoestrogens PE）一类植物来源具雌激素活性的非甾族杂环多酚类化合物第11页/共89页生

3、物活性4.抗菌抗病毒 白刺总黄酮 青霉素类作用 金丝桃素 抗HIV 花青素 抗HIV第12页/共89页生物活性5.抗氧化抗衰老 清除自由基第13页/共89页生物活性6.抗肝脏毒活性 第14页/共89页第一节第一节 结构和分类结构和分类v黄酮和黄酮醇类v二氢黄酮和二氢黄酮醇类v异黄酮和二氢异黄酮类v查耳酮和二氢查耳酮类v黄烷-3-醇和黄烷3,4-二醇类v花色素类v双黄酮类v其他黄酮类第15页/共89页第16页/共89页（一）黄酮和黄酮醇类（一）黄酮和黄酮醇类第17页/共89页（二）双黄酮类（二）双黄酮类第18页/共89页（三）二氢黄酮和二氢黄酮醇类（三）二氢黄酮和二氢黄酮醇类第19页/共89页（

4、四）查耳酮和二氢查耳酮（四）查耳酮和二氢查耳酮第20页/共89页（五）异黄酮和二氢异黄酮类（五）异黄酮和二氢异黄酮类第21页/共89页第22页/共89页（六）噢弄类（六）噢弄类硫磺菊素第23页/共89页（七）花色素类（七）花色素类植物色素第24页/共89页（八）黄烷（八）黄烷-3-3-醇和黄烷醇和黄烷-3,4-3,4-二醇类二醇类第25页/共89页其它类第26页/共89页第27页/共89页组成黄酮苷的糖：组成黄酮苷的糖：v糖的种类：单糖类：如D-葡萄糖、L-鼠李糖、L-阿拉伯糖及D-葡萄糖醛酸等。双糖类：槐糖、龙胆二糖、芸香糖、新橙皮糖等。三糖类：龙胆三糖、槐三糖等。酰化糖类：2-乙酰基葡萄糖

5、、咖啡酰基葡萄糖等。v连接位置：黄酮、双氢黄酮和异黄酮苷：多在7-OH上连有糖。黄酮醇和双氢黄酮醇苷：多在3-OH上连有糖或在3,7-二个OH连有糖。花色苷：多在3-OH上连有一个糖或形成3,5-二葡萄糖苷。C苷：糖多连在6或8位。v在各类结构中，A、B环常见有羟基、甲基、甲氧基、异戊烯基等。第28页/共89页7.2理化性质理化性质1.1.物理性质：形态、颜色、旋光性、溶解物理性质：形态、颜色、旋光性、溶解度度2.2.化学性质：酸性、碱性化学性质：酸性、碱性3.3.显色反应：还原显色反应显色反应：还原显色反应与金属盐类络合反应与金属盐类络合反应其它显色反应其它显色反应第29页/共89页1.物理

6、性质物理性质（1）形态：多为结晶固体，黄酮苷多为无定形粉）形态：多为结晶固体，黄酮苷多为无定形粉末。末。（2）颜色：与交叉共轭体系、助色团数目、取代）颜色：与交叉共轭体系、助色团数目、取代基位置有关。基位置有关。共轭体系共轭体系 黄酮（醇）及其苷黄酮（醇）及其苷：灰黄灰黄-黄黄 查耳酮：黄查耳酮：黄-橙黄橙黄 异黄酮：淡黄异黄酮：淡黄 二氢黄酮（醇）：无二氢黄酮（醇）：无 花色素：花色素：pH 8.5（蓝）（蓝）助色团与取代基助色团与取代基 7-,4-引入引入-OH、-OCH3等供电基，颜色加等供电基，颜色加深。深。第30页/共89页第31页/共89页花色素的颜色与pH有关：第32页/共89页

7、1.物理性质物理性质（3）旋光性：分子内是否含有手性因素）旋光性：分子内是否含有手性因素。游离黄酮：二氢黄酮游离黄酮：二氢黄酮(醇醇)、黄烷、黄烷(醇醇)、二氢异黄酮、二氢异黄酮 黄酮苷：多为左旋（来自糖）黄酮苷：多为左旋（来自糖）第33页/共89页1.物理性质物理性质（4）溶解度）溶解度 黄酮苷元黄酮苷元难溶于水，易溶于甲醇、乙醚、氯仿、稀碱等。难溶于水，易溶于甲醇、乙醚、氯仿、稀碱等。非平面型分子平面型分子（与分子排列、分子间引力有关）非平面型分子平面型分子（与分子排列、分子间引力有关）花色素（离子）异黄酮、二氢黄酮（非平面）黄酮（平面）花色素（离子）异黄酮、二氢黄酮（非平面）黄酮（平面）

8、引入引入-OH，水溶性增加；引入水溶性增加；引入-OCH3、异戊烯基等，脂溶性增异戊烯基等，脂溶性增加。加。第34页/共89页黄酮苷黄酮苷难溶于乙醚等，易溶于热水、醇、吡啶、稀碱等。难溶于乙醚等，易溶于热水、醇、吡啶、稀碱等。多糖苷单糖苷多糖苷单糖苷3-羟基糖苷羟基糖苷7-羟基糖苷羟基糖苷 分子扭曲，7-OH极性第35页/共89页2.化学性质化学性质（1）酸性：与酚-OH数目、位置有关。7,4-二OH黄酮7或4-OH黄酮一般酚-OH5-OH黄酮 5%NaHCO3 5%Na2CO3 0.2%NaOH 4%NaOH第36页/共89页（2）碱性：吡喃酮氧原子有弱碱性，能与强酸（浓硫酸）成佯盐，但不稳

9、定。黄酮（醇）：黄-橙，有荧光 二氢黄酮（醇）：橙（冷）-紫红（热）查耳酮：橙红-洋红 异黄酮、二氢异黄酮：黄 橙酮：红-洋红 浓盐酸：花色素 橙酮 查耳酮显红色 其余无色！第37页/共89页3.显色反应显色反应（1）还原显色反应）还原显色反应 盐酸盐酸-镁粉镁粉 硼氢化钠硼氢化钠（2）与金属盐类试剂的络合反应）与金属盐类试剂的络合反应 锆盐锆盐-枸橼酸枸橼酸 三氯化铝三氯化铝 氨性氯化锶氨性氯化锶（3）其它反应）其它反应 与碱的反应与碱的反应 与五氯化锑的反应与五氯化锑的反应 Gibbs反应反应第38页/共89页（1）还原显色反应）还原显色反应盐酸盐酸-镁粉反应：黄酮类化合物的首选反应。镁粉

10、反应：黄酮类化合物的首选反应。方法：样品方法：样品/甲醇甲醇+Mg+HCl，放置或加热，红放置或加热，红紫红。紫红。分子中特别是在分子中特别是在B环上有羟基或甲氧基取代，颜色加环上有羟基或甲氧基取代，颜色加深。深。机理：形成阳碳离子。机理：形成阳碳离子。注意：异黄酮、查耳酮、橙酮、儿茶素注意：异黄酮、查耳酮、橙酮、儿茶素()，但要对，但要对照。照。排除中药提取液本身的颜色的干扰。排除中药提取液本身的颜色的干扰。第39页/共89页 硼氢化钠反应：二氢黄酮类的专属性还原剂，硼氢化钠反应：二氢黄酮类的专属性还原剂，红紫色。方法：样品/甲醇+NaBH4+1%HCl PC的显色剂：先喷2%NaBH4/甲

11、醇，1min后熏浓盐酸蒸气。A环与B环有一个以上羟基或甲氧基取代，颜色加深。第40页/共89页第41页/共89页（2 2）与金属盐类试剂的络合反应）与金属盐类试剂的络合反应 3-OH、4-C=O，5-OH、4-C=O，邻二酚羟基邻二酚羟基 有色络合物有色络合物 Al3+、Mg2+、Sr2+、Zr4+、Pb2+、Fe3+等等 第42页/共89页锆盐锆盐-枸橼酸反应枸橼酸反应 判断黄酮分子中是否有判断黄酮分子中是否有3-OH或或5-OH。s/MeOH+2%ZrOCl2，黄色，示有黄色，示有3-或或5-OH。再加再加2%枸橼酸枸橼酸/甲醇，甲醇，黄色保存，示有黄色保存，示有3-OH；黄色褪去，示有黄

12、色褪去，示有5-OH。第43页/共89页醋酸镁反应s/EtOH+1%MgOAc/MeOH荧光荧光二氢黄酮类：天蓝色二氢黄酮类：天蓝色黄酮黄酮 异黄酮：黄色异黄酮：黄色 橙黄色橙黄色 褐色褐色第44页/共89页三氯化铝反应三氯化铝反应 最常用的显色剂最常用的显色剂（试管、（试管、TLC、PC）。）。s/EtOH+1%AlCl3/EtOH，UV下观察。下观察。一般黄酮：鲜黄色荧光一般黄酮：鲜黄色荧光 4-OH或或7,4-二二OH黄酮（醇）：天蓝黄酮（醇）：天蓝色荧光色荧光第45页/共89页氨性氯化锶反应：氨性氯化锶反应：邻二酚羟基，邻二酚羟基，绿绿-棕棕-黑色。黑色。s/MeOH+0.01M Sr

13、Cl2/MeOH+NH3/MeOH 第46页/共89页（3 3）其它颜色反应）其它颜色反应v与碱的反应：与碱的反应：鉴别黄酮类化合物类型。鉴别黄酮类化合物类型。v与五氯化锑的反应：与五氯化锑的反应：区别查耳酮。区别查耳酮。s/无水无水CCl4 +2%SbCl5：查耳酮：红或紫红查耳酮：红或紫红 其它黄酮：黄其它黄酮：黄-橙橙vGibbs反应：反应：判断黄酮判断黄酮5-OH对位有无取代基。对位有无取代基。未取代黄酮：蓝或蓝绿色未取代黄酮：蓝或蓝绿色 第47页/共89页各类黄酮的颜色*示有荧光第48页/共89页第三节第三节 提取和分离提取和分离1.提取方法：乙醇或甲醇法提取方法：乙醇或甲醇法 热水

14、法热水法 碱水或碱醇法碱水或碱醇法2.精制方法：溶剂萃取法精制方法：溶剂萃取法 pH梯度萃取法梯度萃取法络合法络合法3.分离方法：柱色谱法（聚酰胺、硅胶、分离方法：柱色谱法（聚酰胺、硅胶、葡聚糖凝胶等）葡聚糖凝胶等）4.实例实例第49页/共89页 1.提取方法提取方法(1)乙醇或甲醇提取法乙醇或甲醇提取法苷元：高浓度的醇（如苷元：高浓度的醇（如9095）等。）等。苷：苷：60左右浓度的醇。左右浓度的醇。第50页/共89页(2)碱（水或醇）提取法碱（水或醇）提取法稀稀NaOHNaOH：浸浸出出能能力力大大，但但杂杂质质较较多多，需需先先迅迅速速过过滤滤除除杂。杂。石灰水石灰水：浸出能力中，能沉淀

15、除去鞣质、多糖等杂质。：浸出能力中，能沉淀除去鞣质、多糖等杂质。5%5%NaOH/EtOHNaOH/EtOH：浸出效果好，但收率降低。浸出效果好，但收率降低。注意：酸碱度不宜过大。注意：酸碱度不宜过大。第51页/共89页(3)(3)热水提取法热水提取法 仅限于提取黄酮苷类，杂质较多，故不常使用。仅限于提取黄酮苷类，杂质较多，故不常使用。如槐花米中提取芦丁第52页/共89页 2.分离方法分离方法 (1)溶剂萃取法：溶剂萃取法：主要用于分离苷元和苷主要用于分离苷元和苷 Petroleum ether:色素 甲氧基黄酮苷元 Diethyl ether:游离黄酮 Ethyl acetate:多羟基黄酮

16、苷元 单糖黄酮苷 n-Butyl alcohol：两糖以上黄酮苷第53页/共89页第54页/共89页（2）聚酰胺吸附聚酰胺第55页/共89页 铅盐沉淀铅盐沉淀中性醋酸铅：中性醋酸铅：沉淀邻二酚羟基或沉淀邻二酚羟基或羧基黄酮羧基黄酮碱式醋酸铅：碱式醋酸铅：沉淀一般酚羟基黄沉淀一般酚羟基黄酮。酮。（3）铅盐法第56页/共89页（4）硼酸络合）硼酸络合邻二酚羟基黄酮可与硼酸络合，生邻二酚羟基黄酮可与硼酸络合，生成物易溶于水。成物易溶于水。可用于分离。可用于分离。第57页/共89页（5）pH梯度萃取法第58页/共89页第59页/共89页聚酰胺硅胶氧化铝葡聚糖凝胶（6）柱色谱法第60页/共89页聚酰胺柱

17、层析聚酰胺柱层析氢键吸附第61页/共89页形成氢键能力：水有机溶剂碱性溶剂洗脱能力：水醇丙酮NaOH 甲酰胺7 or 4-OH一般分羟基5-OH 第85页/共89页重点显色反应Mg-HCl反应：黄酮NaBH4反应：二氢黄酮ZrOCl2-Citric Acid反应：3-OH，5-OHSrCl2/OH：邻二酚羟基 第86页/共89页重点聚酰胺吸附洗脱规律聚酰胺吸附洗脱规律 氢键吸附作用氢键吸附作用 羟基羟基 分子结构分子结构 苷苷 分子内氢键分子内氢键 提取分离提取分离PHPH梯度萃取梯度萃取 不同羟基黄酮酸性不同不同羟基黄酮酸性不同 第87页/共89页重点UVUV色谱色谱 红移红移 紫移紫移 增色增色 减色减色 诊断试剂诊断试剂考研掌握！第88页/共89页谢谢您的观看！第89页/共89页