Jahn—Teller形变学习教程.pptx

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1、一、一、Jahn TellerJahn Teller效应效应 Jahn-Teller effectJahn-Teller effect spinspin 大量实验证实，配位数为 6 的过渡金属配合物，并非都是理想的正八面体构型，有许多是变了形的八面体。对于三硝基三氨合钴()配合物，因其配体形成的配位场情况不同，使得其并为非理想的正八面体还好理解。但是，对于六水合铁()等配合物离子为何不是非理想的正八面体？yxzCo3+NH3NH3NH3NO2-NO2-O2N 例如：Fe(H2O)62+、Co(NO2)64-、Co(NH3)3(NO2)3等配合物并非理想的正八面体。第1页/共25页 1937 年

2、，Hermann Arthur Jahn和 Edward Teller 根据实验事实经过推理得出：如果非线型分子电子态的轨函数部分是简并的，则该分子必定发生畸变，消除简并度。人们把这种现象称为JahnTeller形变（畸变）或称为JahnTeller效应。1.Jahn Teller效应Fe(H2O)62+顺磁性（高自旋）例如：在六水合铁()配合物离子Fe Ar 3d6 4s2 4p0Fe3+3ddxy dxz dyzE0dx2-y2 dz2八面体场egt2g 因配合物中Fe2+离子的d轨道受八面体场的静电排斥作用，分裂为t2g和eg两组轨道。而t2g轨道中电子的填充不均匀，使得其受配体静电排斥

3、作用必然存在差异，进而导致其再分裂。第2页/共25页 与前例同理，Co2+离子的 d轨道受八面体场的静电排斥作用，分裂为t2g 和eg 两组轨道。而eg 轨道中电子的填充不均匀，使得其受配体静电排斥作用必然存在差异，进而导致其再分裂。也就是说，八面体配合物产生JahnTeller形变源于中央离子在简并的 d 轨道（t2g 轨道或 eg 轨道）上电子分布不均。或者说，JahnTeller形变的产生来源于中央离子d 电子结构存在着简并态（能量相同而电子分布不同的状态）。2.Jahn Teller形变的原因 例如：六硝基合钴()配离子Co(NO2)64-顺磁性（低自旋）Co Ar 3d7 4s2 4

4、p0Co2+3ddxy dxz dyzE0dx2-y2 dz2八面体场egt2g第3页/共25页二、对八面体配合物二、对八面体配合物d d电子结构的讨论电子结构的讨论1.d10、d8、d3 结构 若中央原子具有 d10 结构(全充满状态)，应为理想的正八面体。t2gdxy dxz dyzdx2-y2 dz2eg 由Jahn Teller形变产生的原因可知，当t2g轨道或eg轨道处于全充满、半充满或全空状态，配合物应是理想的正八面体；否则，将为非正八面体。若中央原子具有 d8 结构，则t2g 轨道处于全充满状态，eg 轨道处于半充满状态，同样应为理想的正八面体。t2gdxy dxz dyzdx2

5、-y2 dz2eg 若中央原子具有 d3 结构，则t2g 轨道处于半充满状态，eg 轨道处于全空状态，应为理想的正八面体。t2gdxy dxz dyzdx2-y2 dz2eg第4页/共25页排布dx2-y2xy2.d9 结构 若中央原子具有 d9 结构，则t2g 轨道处于全充满状态，而eg 轨道中填有三个电子。因dx2-y2和dz2轨道是简并的，则电子排布可能出现两种方式。(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1(t2g)6(dz2)1(dx2-y2)2即：dx2-y2 dz2t2gdxy dxz dyzegdx2-y2 dz2t2gdxy dxz dyzeg排布排布 由于 dx2-y2 轨

6、道上比 dz2 轨道少了 1个电子，使得其对位于x 和y 方向上的四个配位体推斥力减小，导致这四个配位体相对向内移动，缩短了与中央离子的距离，形成四个较短的键发生畸变第5页/共25页 或者说，因 dz2 轨道上多了 1个电子，使其对位于z 方向上的两个配位体的推斥力相对较大，使得这两个配位体相对向外移动，增长了与中央离子的距离，形成两个较长的键所谓“拉长”的八面体。dz2yzx第6页/共25页 这种配合物畸变的结果，是因配体对 dx2-y2 轨道上电子的推斥力大于配体对 dz2 轨道上电子的推斥力造成的。这样，必然使得dx2-y2 轨道能级升高，dz2 轨道能级下降，使原来简并的能级变为非简并

7、。dx2-y2 dz2中央原子nddxy dxz dyzE0正八面体场dxy dxz dyzdx2-y2dz2“拉长”的八面体场t2geg第7页/共25页排布 当eg 轨道中电子排布为(dz2)1(dx2-y2)2 时，因 dz2 轨道上少了 1 个电子减少，则(dz2)1 轨道和(dx2-y2)2 轨道上的电子对z 方向上两个配体的推斥力减小，对x 和y 方向上四个配体的推斥力相对增大，进而形成两个短键、四个长键，得到所谓“压扁”的八面体。第8页/共25页 这种配合物畸变的结果，是因在x 和y 方向上的四个配体向外移动，而z 方向上两个配体向内移动造成的。这样，必然使得 dx2-y2 轨道受

8、配体的推斥力小于 dz2 轨道受配体的推斥力，从而导致dx2-y2 轨道能级下降，dz2 轨道能级升高，使原来简并的能级变为非简并。dx2-y2 dz2中央原子nddxy dxz dyzE0正八面体场dxy dxz dyzdx2-y2dz2“压扁”的八面体场t2geg 在此应注意的是，所谓“压扁”与“拉长”是从视觉方位来说。如果我们转个方位来看，“压扁”则变为“拉长”。反之，亦然。第9页/共25页3.d7 结构 若中央原子具有 d7 结构，则 d轨道的电子排布可分为高自旋排布和低自旋两种构型。即：eg(dz2)1(dx2-y2)1(半充满)高自旋t2g5eg1低自旋t2g(dxy)2(dxz)

9、2(dyz)2(全充满)t2g(dxy)1(dxz)2(dyz)2高自旋构型 对于高自旋构型，电子排布的不均匀出现在 t2g 轨道中，而t2g 轨道中5个电子的排布有三种方式。即：t2g(dxy)2(dxz)1(dyz)2t2g(dxy)2(dxz)2(dyz)1第10页/共25页 若t2g轨道中电子采取(dxy)1(dxz)2(dyz)2 方式排布。由于 dxy 轨道中只填充了1个电子（其它轨道均填充 2 个电子），则 dxy 轨道对x 和y 方向上四个配体的推斥力相对减小。从而使原来简并的 t2g 轨道进一步发生分裂而发生JahnTeller畸变。dxyzxyt2gdxyegdxz dyz

10、eg即：同理，对于(dxy)2(dxz)1(dyz)2(eg)2 排布或(dxy)2(dxz)2(dyz)1(eg)2 排布，在相应方向上配体的推斥作用下，也必将导致 t2g 轨道能级发生分裂，进而发生JahnTeller畸变。第11页/共25页低自旋构型 对于低自旋构型，电子排布的不均匀出现在 eg 轨道中，而 eg 轨道中的1个电子的排布有两种方式。即：eg(dx2-y2)1(dz2)0eg(dx2-y2)0(dz2)1 与前面讨论d9 结构同理，对于(dx2-y2)1(dz2)0 排布，因 dx2-y2 轨道上没有电子，对位于x 和y 方向上四个配体的推斥力减小，使得这四个配位体相对向内

11、移动，缩短了与中央离子的距离，得到“拉长”的八面体。同理，若eg 轨道中电子采取(dx2-y2)0(dz2)1 排布，将得到“压扁”的八面体。第12页/共25页问题思考与练习6-6 分析讨论配位数为 4 的四面体配合物中，d9 结构及 d3 结构是否会发生 JahnTeller 畸变？6-7 试判断四硫氰根合钴()配合物离子的空间构型，并讨论其否会发生 JahnTeller 畸变？第13页/共25页4.d6 结构 若中央原子具有 d6 结构，则 d轨道的电子排布可分为高自旋排布和低自旋两种构型。即：eg(dz2)1(dx2-y2)1(半充满)高自旋t2g4eg0(全空)低自旋t2g(dxy)2

12、(dxz)2(dyz)2(全充满)低自旋 对于 d6 结构低自旋构型，因 t2g轨道为全充满，eg 轨道为全空。所以，在正八面体配位场中t2g 轨道和eg 轨道均不发生分裂，其配合物应为理想的正八面体。例如：六氰合铁()配离子FeNCNCCNCNCNCNFe(CN)64-第14页/共25页高自旋 对于 d6 结构高自旋构型，其eg 轨道为半充满状态。t2g 轨道中 4个电子的排布可有三种方式。即：t2g(dxy)2(dxz)1(dyz)1t2g(dxy)1(dxz)2(dyz)1t2g(dxy)1(dxz)1(dyz)2 与前面讨论 d7 结构类似，若t2g轨道中电子采取(dxy)2(dxz)

13、1(dyz)1 方式排布。由于 dxy 轨道填满了2个电子，则 dxy 轨道对x 和y方向上四个配体的推斥力相对较大。从而使原来简并的 t2g 轨道，进一步发生分裂而发生JahnTeller畸变。dxyzxyt2gdxyegdxz dyzeg第15页/共25页 同理，对于(dxy)1(dxz)2(dyz)1 排布或(dxy)1(dxz)1(dyz)2 排布，在相应方向上配体的推斥作用下，也必将导致 t2g 轨道能级发生分裂，进而发生JahnTeller畸变。t2gdxzegdxy dyzegt2gdyzegdxy dxzeg或：第16页/共25页5.d5 结构 若中央原子具有 d5 结构，同样

14、 d轨道的电子排布可分为高自旋排布和低自旋两种构型。即：eg(dz2)1(dx2-y2)1(半充满)高自旋eg0(全空)低自旋t2g5t2g(dxy)1(dxz)1(dyz)1(半充满)根据前面的讨论不难得出，具有 d5 结构高自旋构型的八面体配合物应为理想的正八面体（不发生JahnTeller畸变）。例如：六水合铁()配离子Fe(H2O)63（高自旋）Fe Ar 3d6 4s2 4p0磁矩 5.8 BH2OFeOH2OH2H2OH2OH2O高自旋第17页/共25页低自旋 对于 d5 结构低自旋构型，其eg 轨道为全空状态。电子排布的不均匀出现在 t2g 轨道中，而t2g 轨道中 5个电子的排

15、布有三种方式。即：t2g(dxy)1(dxz)2(dyz)2t2g(dxy)2(dxz)1(dyz)2t2g(dxy)2(dxz)2(dyz)1 与前面讨论 d7 结构高自旋构型相似，d5 结构低自旋构型在八面体场中会发生JahnTeller畸变。dxz dyz(dxy)1(dxz)2(dyz)2 排布t2gdxydxy dyz(dxy)2(dxz)1(dyz)2 排布t2gdxzdxy dxz(dxy)2(dxz)2(dyz)1 排布t2gdyz第18页/共25页三、三、大畸变与小畸变大畸变与小畸变 从前面对八面体配合物d电子结构的讨论中可知，在八面体场中，因中央原子 d 电子的排布不均匀将

16、会引起配合物发生畸变。畸变可由eg 轨道中电子排布的不均匀产生，也可由t2g 轨道中电子排布的不均匀产生。1.大畸变 从上一节的讨论中得知，在八面体场中d轨道受配体的静电排斥作用分裂为eg 轨道和t2g 轨道。其中，eg 轨道受配体的静电排斥作用较大，能级升高较多。若因eg 轨道中出现电子排布不均匀现象，其引起的畸变变形较大“大畸变”。dx2-y2yx第19页/共25页2.小畸变 同理，由于在八面体配位场中 t2g 轨道受配体的静电排斥作用较大，能级升高较多。也就是说，八面体配位场中若是在 t2g 轨道中出现电子排布不均匀现象，其引起的畸变变形较小“小畸变”。dxzyxz 推而广之，因高能级轨

17、道上电子排布不均匀引起的畸变，其变形较大，是“大畸变”。反之，若是因低能级轨道上电子排布不均匀引起的畸变，其变形较小，是“小畸变”。第20页/共25页 d6 结构高自旋构型小畸变 d9 结构大畸变。例如：在正八面体配位场中，d6 结构高自旋构型配合物与 d9 结构的畸变。t2gegd6 结构t2gegd9 结构第21页/共25页八面体配合物发生畸变的 d 电子结构几何构型 d 电子构型d0 d3 d5 高自旋排布 d6 低自旋排布理想八面体d8 d10小畸变d1 d2 d4 低自旋排布 d5 低自旋排布d4 高自旋排布 d7 低自旋排布 d9大畸变d6 高自旋排布 d7 高自旋排布第22页/共

18、25页问题讨论 分析、判断四氯合锌()配合物离子是否会发生JahnTeller畸变？Zn Ar 3d10 4s2 中央离子(Zn2+)为 d10 结构，配位数 4，Zn2+离子以 sp3 杂化轨道参与成键四面体构型。1.构型分析E0正四面体配体场3ddxy dxz dyzdx2-y2 dz2et24p4ssp3 杂化2.结论 ZnCl42+配合物应为四面体构型（不会发生JahnTeller畸变）。第23页/共25页6-8 分析讨论配位数为 6 的八面体配合物中，d5、d4、d3 及 d2 构型是否会发生 JahnTeller 畸变？是大畸变，还是小畸变？6-9 分析讨论配位数为 4 的四面体配合物中，d9 构型 及 d3 构型是否会发生 JahnTeller 畸变？如何变？问题思考与练习第24页/共25页谢谢您的观看！第25页/共25页