无机材料物理化学精.ppt
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1、无机材料物理化学课件第1页,本讲稿共82页 第一节第一节 玻璃的通性玻璃的通性一、各一、各 向向 同同 性性二、二、介稳性介稳性四、四、由熔融态向玻璃态转化时,物理、由熔融态向玻璃态转化时,物理、化学性质随温度变化的连续性化学性质随温度变化的连续性三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性第2页,本讲稿共82页一、各向同性一、各向同性均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、均质玻璃其各方向的性质如折射率、硬度、弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同(非弹性模量、热膨胀系数、导热系数等都相同(非均质玻璃中存在应力除外)。均质玻璃中存在应力除外)。玻璃的各向同性是其内部质点无序排列而呈现玻璃的
2、各向同性是其内部质点无序排列而呈现统计均质统计均质 结构的外在表现。结构的外在表现。二、二、介稳性介稳性热力学热力学高能状态,有析晶的趋势高能状态,有析晶的趋势动力学动力学高粘度,析晶不可能,长期保高粘度,析晶不可能,长期保 持介稳态。持介稳态。第3页,本讲稿共82页由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆由熔融态向玻璃态转变的过程是可逆的与渐变的,这与熔体的的与渐变的,这与熔体的 结晶过程有结晶过程有明显区别明显区别。三、三、凝固的渐变性和可逆性凝固的渐变性和可逆性TgTM DCBAKFMEVQ 液体 过冷液体晶体玻璃态第4页,本讲稿共82页 冷却速率冷却速率会影响会影响Tg大小,快冷时大小,快冷时
3、Tg较慢冷时高,较慢冷时高,K点在点在F点前。点前。Fulda测出测出NaCaSi玻璃:玻璃:(a)加热速度加热速度(/min)0.5 1 5 9 Tg()468 479 493 499 (b)加热时与冷却时测定的加热时与冷却时测定的Tg温度应一致(不考温度应一致(不考虑虑滞后滞后)。)。实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确实际测定表明玻璃化转变并不是在一个确定的定的Tg点上,而点上,而 是有一个转变温度范围。是有一个转变温度范围。结论结论:玻璃没有固定熔点,玻璃加热变为熔体过程玻璃没有固定熔点,玻璃加热变为熔体过程也是渐变的也是渐变的。第5页,本讲稿共82页补充补充 平衡结构平衡结构:和一定
4、温度所要求的结构相一致。:和一定温度所要求的结构相一致。结构松弛结构松弛:熔体冷却到一定温度,结构相应调整,重新排熔体冷却到一定温度,结构相应调整,重新排列,列,以达到该温度下的平衡结构,同时释放能量,该过程叫以达到该温度下的平衡结构,同时释放能量,该过程叫作作玻璃结构调整玻璃结构调整的过程。的过程。Tf 结构变化是瞬时的,结构变化是瞬时的,能够适应能够适应T的变化,的变化,结构单元变化速率结构单元变化速率VT变化。变化。T0 T1 T2 Tf Tg结构改变发生结构改变发生滞后滞后,结,结构调整构调整不充分。实际结不充分。实际结构可看成较高构可看成较高温度下的温度下的平衡结构,结构改变平衡结构
5、,结构改变 速速度度VTT3 T4 T5 Tg 传统传统 玻璃熔体与玻玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的,璃体的转变是可逆的,渐变的。渐变的。非传统玻璃非传统玻璃(无定形物质无定形物质):TM PbSiO4 Na2SiO3 众多科学家从:众多科学家从:d、H、S等热力学数据研究玻璃形成规律,等热力学数据研究玻璃形成规律,结果都是失败的!热力学是研究反应、平衡的好工具,但不能对玻结果都是失败的!热力学是研究反应、平衡的好工具,但不能对玻璃形成做出重要贡献!璃形成做出重要贡献!第14页,本讲稿共82页 三、形成玻璃的动力学手段三、形成玻璃的动力学手段1、Tamman观点观点:影响析晶因素影响析晶因素:
6、成核速率成核速率Iv和晶体生长速和晶体生长速率率u 需要适当的需要适当的过冷度:过冷度:过冷度增大,过冷度增大,熔体粘度熔体粘度熔体粘度熔体粘度增加,使质点移动困难,难增加,使质点移动困难,难于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶核长大;于从熔体中扩散到晶核表面,不利于晶核长大;过冷度增大,熔过冷度增大,熔体质点动能体质点动能体质点动能体质点动能降低,有利于质点相互吸降低,有利于质点相互吸引而聚结和吸附在晶核表面,有利于成核。引而聚结和吸附在晶核表面,有利于成核。过冷度与成核速率过冷度与成核速率IvIv和晶体生长速率和晶体生长速率u u必有一个必有一个极值极值。第15页,本讲稿共82页Iv=P*D
7、Iv=P*D其中:P临界核坯的生长速率 D相邻原子的跃迁速率DPIvT速率一方面:一方面:T 粘度 质点运动困难,难于扩散到晶核表面,不利于成核和长大。另一方面:另一方面:T 质点动能 质点间引力 容易聚集吸附在晶核表面,对成核有利。结结论论IvIv呈极值变化呈极值变化过冷度T=TMT第16页,本讲稿共82页U=Bexp(-U=Bexp(-Ga/kT)Ga/kT)*1-Bexp(-*1-Bexp(-Gv/kT)Gv/kT)其中:项质点长程迁移的影响 项与Gv有关,晶体态和玻璃态两项自由能差.Gv H T/Te项项TU结结论论U U呈极值变化呈极值变化速率第17页,本讲稿共82页IVuIV(B)
8、析晶区总析晶速率总析晶速率1 1、过冷度太小或过大,对成核和生长均不利。只有在一过冷度太小或过大,对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的定过冷度下才能有最大的I IV V和和u u。(A)uIVuIV第18页,本讲稿共82页IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区,称析晶区,在此区域内,两曲线重叠区,称析晶区,在此区域内,I IV V和和 u u都都有一个较大的数值,有一个较大的数值,既有利成核,又有利生长。既有利成核,又有利生长。第19页,本讲稿共82页IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为
9、亚稳区。左侧 T T 太小,不可能自发成核,右太小,不可能自发成核,右侧侧 T T太大,温度太低,粘度太大,质点难以移动无法形成晶相。太大,温度太低,粘度太大,质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。亚稳区为实际不能析晶区。第20页,本讲稿共82页IVuIV(B)析晶区(A)uIVuIV4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近,熔体就易析晶的极大值所处的温度范围很靠近,熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之,就不易析晶而易形成玻璃。而不易形成玻璃。反之,就不易析晶而易形成玻璃。第21页,本讲稿共82页1 1、过冷度太小或过大,对成核和生长均不利。只有在一定过过
10、冷度太小或过大,对成核和生长均不利。只有在一定过冷度下才能有最大的冷度下才能有最大的I IV V和和u u。4 4、如果如果 I IV V和和 u u的极大值所处的温度范围很靠近,熔体就易析晶的极大值所处的温度范围很靠近,熔体就易析晶而不易形成玻璃。反之,就不易析晶而易形成玻璃。而不易形成玻璃。反之,就不易析晶而易形成玻璃。3 3、两侧阴影区为亚稳区。左侧两侧阴影区为亚稳区。左侧 T T 太小,不可能自发成核,右侧太小,不可能自发成核,右侧 T T太大,温度太低,粘度太大,质点难以移动无法形成晶相。亚太大,温度太低,粘度太大,质点难以移动无法形成晶相。亚稳区为实际不能析晶区。稳区为实际不能析晶
11、区。2 2、I IV V和和 u u两曲线重叠区,称析晶区,在此区域内,两曲线重叠区,称析晶区,在此区域内,I IV V和和 u u都有都有一个较大的数值,一个较大的数值,既有利成核,又有利生长。既有利成核,又有利生长。第22页,本讲稿共82页 熔体在TM温度附近若粘度很大,此时晶核产生与晶体的生长阻力均很大,因而易形成过冷液体而不易析晶。IV和 u两曲线峰值大小及相对位置,都由系统本性系统本性所决定。近代研究证实,如果冷却速率足够快,则任何材料都可以形成玻璃。从动力学角度研究 各类不同组成的熔体以多快的速率冷却才能避免产生可以探测到的晶体而到的晶体而形成玻璃,这是很有意义的。形成玻璃,这是很
12、有意义的。第23页,本讲稿共82页2 2、UhlmannUhlmann观点:观点:确定玻璃中可以检测到的确定玻璃中可以检测到的晶体的最小体积晶体的最小体积(V V /V/V10106 6)考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此考虑熔体究竟需要多快的冷却速率才能防止此 结晶量的产结晶量的产生,从而获得检测上合格的玻璃生,从而获得检测上合格的玻璃根据相变动力学理论,对均匀成核,在时间根据相变动力学理论,对均匀成核,在时间t t内单位体积的内单位体积的V V /V /V ,可用,可用Johnson-Mehl-Johnson-Mehl-AvramiAvrami式来描述。式来描述。第24页,本讲稿共8
13、2页 借助此式绘制借助此式绘制给定体积分数的三给定体积分数的三T T曲线曲线,并可估计出避免生成并可估计出避免生成10106 6分数晶体所必分数晶体所必 须的冷却须的冷却速率。速率。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM稳定液相稳定液相亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t第25页,本讲稿共82页 三三T T即:即:Time-Temperature-Time-Temperature-TransformationTransformation 三三T T曲线的绘制:曲线的绘制:1 1、选择一个特定的结晶分数选择一个特定的结晶分数10106 6;2 2、在一系列温度下计算成核速率在一系列温度下计算成核
14、速率I IV V 、生生长速率长速率u u;3 3、把计算所得把计算所得I IV V 、u u代入代入(2(21)1)式求式求出对应时间出对应时间t;t;4 4、以以 M MT T 为纵坐标,冷却为纵坐标,冷却时间时间t t为横坐标作出为横坐标作出3T3T图。图。第26页,本讲稿共82页 只有三只有三T T曲线前端即鼻尖对应析出曲线前端即鼻尖对应析出10106 6体积分数的晶体的时间体积分数的晶体的时间是最少的。为避免析出是最少的。为避免析出10106 6分数的晶体所需的分数的晶体所需的临界冷却速率临界冷却速率可可由下式近似求出由下式近似求出 若若(dT/dt)(dT/dt)c c大,则形成玻
15、璃困难,反之则容易。大,则形成玻璃困难,反之则容易。Tg玻璃相玻璃相玻璃相玻璃相TM亚亚稳稳液液相相结晶相结晶相结晶相结晶相t第27页,本讲稿共82页分析:分析:1 1、谁较易析晶,谁易形成玻璃、谁较易析晶,谁易形成玻璃?2 2、为什么出现鼻尖形状、为什么出现鼻尖形状?3 3、此图表示什么意义、此图表示什么意义?判别判别不同物质不同物质形成玻璃能力大小。形成玻璃能力大小。温温度度()时间时间t(s)ABC10-31107806040100120103第28页,本讲稿共82页 形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。形成玻璃的临界冷却速率是随熔体组成而变化的。P94 Tab3-6225225
16、10103 30.650.651010-3-3SeSe138013800.010.010.30.310107 7NiNi6136130.020.020.30.310108 8LiClLiCl32032030300.580.581010-1-1ZnClZnCl2 254054010106 60.670.671010-6-6BeFBeF2 228028010105 50.750.751010-5-5AsAs2 2OO3 3205020500.60.60.50.510103 3AlAl2 2OO3 345045010105 50.720.721010-6-6B B2 2OO3 31115111510
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