工学第一章晶体学基础课件.ppt

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1、第一章第一章 晶体学基础晶体学基础1.晶体结构的周期性2.晶体结构的对称性3.晶体结构的X射线衍射远古时期，人类从宝石开始认识晶体。红宝石、蓝宝石、祖母绿等晶体以其晶莹剔透的外观，棱角分明的形状和艳丽的色彩，震憾人们的感官。名贵的宝石镶嵌在帝王的王冠上，成为权力与财富的象征，而现代人类合成出来的晶体，如超导晶体YBaCuO、光学晶体BaB2O4、LiNbO3、磁学晶体NdFeB等高科技产品，则推动着人类的现代化进程晶体晶体世界上的固态物质可分为二类，一类是晶态，另一类是非晶态。自然界存在大量的晶体物质，如高山岩石、地下矿藏、海边砂粒、两极冰川都是晶体组成。人类制造的金属、合金器材、水泥制品及食

2、品中的盐、糖等都属于晶体，不论它们大至成千上万吨，小至毫米、微米，晶体中的原子、分子都按某种规律周期性排列。另一类固态物质，如玻璃、明胶、碳粉、塑料制品等，它们内部的原子、分子排列杂乱无章，没有周期性规律，通常称为玻璃体、无定形物或非晶态物质晶体是由原子或分子在空间按一定规律、周期重复地排列所构成的固体物质。晶体内部原子或分子按周期性规律排列的结构，是晶体结构最基本的特征1.1晶体结构的周期性1895年Roentgen发现X射线，1912年Bragg首次用X射线衍射测定晶体结构，标志着现代晶体学的创立。晶体内部原子、分子结构的基本单元，在三维空间做周期性重复排列，我们可用一种数学抽象点阵来研究

3、它。若晶体内部结构的基本单元可抽象为一个或几个点，则整个晶体可用一个三维点阵来表示点阵和结构基元晶体的点阵结构：由于晶体具有周期性结构，可以把结构基元抽象成点，形成点阵，先用数学研究点阵：按连接其中任意两点的向量进行平移后，均能复原的一组点如等径密置球 .a3a特点:点阵是由无限多个点组成每个点周围的环境相同同一个方向上相邻点之间的距离一样lattice点阵点阵structural motif结构基元结构基元Crystal structure晶体结构晶体结构晶体结构=点阵+结构基元晶体结构晶体结构点点 阵阵结构基元结构基元+所有点阵点分布在一条直线上。所有点阵点分布在一个平面上。所有点阵点分布

4、在三维空间上。直线点阵平面点阵空间点阵点阵点阵1、直线点阵：一维点阵如：结构点阵结构基元：.a 2a直线点阵素向量：相邻两点连接的向量a复向量：不相邻两点连接的向量ma平移：使图形中所有的点在同一方向上移动同一距离使之复原的操作平移群：包括按素向量和复向量进行所有平移操作组成的向量群Tm=ma，m=0，1，2可以说，点阵是描述晶体结构的几何形式；平移群是描述晶体结构的代数形式(a)(b)(c)(d)一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）一维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）(a)Cu (b)石墨石墨 (c)Se (d)NaCl 2、平面点阵：二维点阵特点：可以分解成一组组直线点阵选

5、不在同一平面上的两个向量，组成平行四边形平面点阵单位按单位划分，可得平面格子素单位：只分摊到一个点阵点的单位复单位：分摊到两个或以上点的单位平移群：Tmn=ma+nb，m，n=0，1，2bayx平面点阵顶点占1/4，棱点占1/2，体心点占1。如占点 4 1/4=11/4+1=24选单位的规则：形状尽量规矩，且较小；含点数尽量少。（正则单位）净含一个点阵点的平面格子是素格子，多于一个点阵点者是复格子；平面素格子、复格子的取法都有无限多种。所以需要规定一种“正当平面格子”标准平面点阵与正当平面格子1.平行四边形2.对称性尽可能高3.含点阵点尽可能少正当平面格子的标准正当平面格子有4种形状，5种型式

6、（其中矩形有带心与不带心两种型式）abab=90ab正方形格子ababab=90。矩形格子矩形带心格子abab=90。baa=bab=120。ab六方格子平行四边形格子abab120。ab（a）NaCl（b）Cu二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）ab（c）石墨）石墨二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）二维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）3、空间点阵：三维点阵特点：空间点阵可以分解成一组组平面点阵取不在同一平面的三个向量组成平行六面体单位素单位：占点为1，其中顶点1/8，棱点1/4，面点1/2，体心为1按平行六面体排列形成空间

7、格子空间点阵和晶格xyabcz抽象空间点阵空间点阵单位平面点阵直线点阵点阵点具体内容晶体晶胞晶面晶棱结构基元4、晶体与点阵的对应关系：平行六面体单位+结构基元=晶胞平移群：Tmnp=ma+nb+pc，m，n，p=0，1，2三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）三维周期排列的结构及其点阵（黑点代表点阵点）（a）Po （b）CsCl （c）Na（d）Cu(e)金刚石空间点阵必可选择3个不相平行的连结相邻两个点阵点的单位矢量a，b，c，它们将点阵划分成并置的平行六面体单位，称为点阵单位。相应地，按照晶体结构的周期性划分所得的平行六面体单位称为晶胞。矢量a，b，c的长度a，b，c及其相互间的夹角

8、，称为点阵参数或晶胞参数晶胞是晶体结构的基本重复单位，整个晶体就是晶胞在三维空间周期地重复排列堆砌而成的晶胞由晶胞参数a，b，c，表示，a，b，c为六面体边长，分别是bc，ca，ab所组成的夹角1.晶胞的大小与形状：晶胞的两个要素：2.晶胞的内容：粒子的种类、数目及它在晶胞中的相对位置CsCl晶体结构 上图为CsCl的晶体结构。Cl与Cs的1:1存在若Cs+Cl-取一点阵点，我们可将点阵点取Cl-的位置。根据Cl-的排列，我们可取出一个a=b=c，=90的立方晶胞，其中8个Cl-离子位于晶胞顶点，但每个顶点实际为8个晶胞共有，所以晶胞中含81/8=1个Cl-离子。Cs离子位于晶胞中心。晶胞中只

9、有1个点阵点。故为素晶胞金刚石晶胞 上图是金刚石的晶胞。金刚石也是一个a=b=c，=90的立方晶胞，晶胞除了顶点81/8=1个C原子外，每个面心位置各有1个C原子，由于面心位置C原子为2个晶胞共有。故61/2=3个C原子，除此晶胞内部还有4个C原子，所以金刚石晶胞共有1348个C原子。对于晶胞的棱心位置的原子，则为4个晶胞共有，计数为1/4个根据晶体的对称性，可将晶体分为七个晶系，每个晶系都有它自己的特征对称元素对称性高的晶体，晶胞的规则性强，如立方晶系的晶胞是立方体，晶胞三个边长（即晶轴单位长度）相等并互相垂直。这样的晶体，通过立方晶胞4个体对角线方向各有1个3重轴。这四个3重轴称为立方晶系

10、的特征对称元素。我们若在晶体外形或宏观性质中发现4个3重轴，就可判定该晶体结构中必定存在立方晶系（Cubic）。由于立方晶系的晶体包含一个以上的高次轴，也将立方晶系称作高级晶系晶系还有些晶系，晶胞中至少有2个晶轴的单位长度是相等的，更重要的是这些晶胞中都有一个高次轴（6次轴、4次轴或3次轴），这个高次轴就称为它们的特征对称元素。这些晶系有六方晶系（Hexagonal）、四方晶系（Tetragonal）、三方晶系（Trigonal）。由于它们晶胞形状规则性比立方晶系低，又统称为中级晶系。六方晶系的特征是宏观可观察到6次轴对称性，但每个晶胞仍是a、b晶轴相等，夹角为120的平行六面体。四方晶系中晶

11、轴夹角都是90，a、b轴亦相等另有3个晶系是正交晶系（Orthorhombic）、单斜晶系（Monoclinic）、三斜晶系（Triclinic），特征对称元素都不包含高次轴，所以统称为低级晶系正交晶系三个晶轴互相垂直，晶胞是边长不相等的长方体。单斜晶体有一个晶轴夹角不等于90。三斜晶体三个晶轴夹角都不等于901.立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c，=90)2.六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b，=90，=120)3.四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b，=90)4.三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b，=90，=120)5.正交晶系(o)：有

12、3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90)6.单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(=90)7.三斜晶系(a)：没有特征对称元素晶体的本质在于内部质点在三维空间做平移周期重复，空间格子是表示这种重复规律的几何图形。连接三维空间的相当点（性质或环境及方位相同的质点）即获得空间格子。空间格子有四大要素：1、结点：它是空间格子中代表晶体结构中的相当点空间格子（SpaceLattice）2、行列：结点在直线上的排列即构成行列。空间格子中任意两个结点联结起来就是一条行列的方向。行列中相邻结点间的距离称为该行列的结点间距，在同一行列或平行行列中的结点间距是相同的；不同方向的行列，其结点间

13、距一般不相等3、面网：结点在平面上的分布即构成面网。任意两个相交的行列就可决定一个面网。面网上单位面积内结点的密度称为网面密度。相互平行的面网，网面密度相同；否则一般不同4、平行六面体：空间格子的最小重复单位，由六个两两平行而且相等的面组成晶体的空间格子可分为以下四种类型1、原始格子（P）：结点分布于平行六面体的八个角顶上2、底心格子：结点分布于平行六面体的角顶及某一对面的中心。其中又可细分为三种类型：C心格子（C）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（001）一对平面的中心A心格子（A）：结点分布于平行六面体的角顶和平行（100）一对平面的中心十四种空间格子B心格子（B）：结点分布于平行六面体

14、的角顶和平行（010）一对平面的中心一般情况下所谓底心格子即为C心格子，对A心或B心格子，能转换成C心格子时，应尽可能地予以转换3、体心格子（I）：结点分布于平行六面体的角顶和体中心4、面心格子（F）：结点分布于平行六面体的角顶和三对面的中心按晶系的不同，空间格子具以下十四种类别。详情请见下页晶系 原始格子(P)底心格子(C)体心格子(I)面心格子(F)三斜 C=I I=F F=P单斜 I=F F=C斜方 1四方 C=P F=I 三方 与本晶系对称不符 I=F F=P六方 与本晶系对称不符 与空间格子的条件不符 与空间格子的条件不符等轴 与本晶系对称不符 2 早在1866年Bravias将点阵

15、点在空间分布按正当晶胞的规定进行分类，得到14种形式，后人也将其称为布拉维格子由于点阵特征，点阵中每个点都具有相同的周围环境，即相同的对称性。根据选取正当晶胞的原则，在照顾对称性的条件下，尽量选取含点阵点较少的做为晶胞，这样每个晶系都有简单格子（即素单位）。有些晶系还有含体心、面心、底心的复单位存在如立方晶系，除了简单立方外，还有体心立方（I）、面心立方（F）（立方体每个面中心还有一个点阵点），都满足立方晶系4个3重轴的对称性。而立方体中，若两个平行面带心（无论是底心、侧心）都会破坏3重轴对称性。所以立方晶系只有简单（cP）、体心（cI）、面心（cF）三种格子由于六方晶系和三方晶系都可以划出六

16、方晶胞的点阵单位，它既满足三方晶系的对称性，也满足六方晶系的对称性。不同的称呼是由于历史原因造成的。六方晶系按六方点阵单位表达，均为素格子（hp）。而三方晶系按六方晶系表达时，一部分是素格子（hp），另一部分为包含3个点阵点的复单位（hR）。四方晶系有两种格子，一是简单格子（tP），一是体心四方（tI）复格子，如若要划底心四方格子，则可以取出体积更小的简单四方格子，所以底心四方不存在。同样四方面心可以取出体积更小的四方体心格子简单三斜(ap)三斜晶系(a)：没有特征对称元素简单单斜(mP)单斜晶系(m)：有1个二重对称轴或对称面(=90)C心单斜(mC，mA，mI)单斜晶系(m)：有1个二重对

17、称轴或对称面(=90)简单正交(oP)正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90)C心正交(oC，oA，oB)正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90)体心正交(oI)正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90)面心正交(oF)正交晶系(o)：有3个互相垂直的二重对称轴或2个互相垂直的对称面(=90)简单六方(hP)六方晶系(h)：有1个六重对称轴(a=b，=90，=120)R心六方(hR)三方晶系(h)：有1个三重对称轴(a=b，=90，=120)简单四方(tP)四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=

18、b，=90)体心四方(tI)caa四方晶系(t)：有1个四重对称轴(a=b，=90)简单立方(cP)aaa立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c，=90)体心立方(cI)立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c，=90)面心立方(cF)aaa立方晶系(c)：在立方晶胞4个方向体对角线上均有三重旋转轴(a=b=c，=90)在空间点阵中选择某一点做原点，并规定了单位a，b，c后，点阵单位就已确定1.点阵点指标uvw按下式定义：r=ua+vb+wc，r为原点到该点阵点的矢量2.与某矢量平行的一组直线点阵(晶棱)的方向用uvw表示，u，v，

19、w为3个互质的整数点阵点、直线点阵和平面点阵的指标点阵点指标uvw晶棱指标uvw3.不同方向的晶面，由于原子、分子排列不同，具有不同的性质。为了区别，晶体学中给予不同方向的晶面以不同的指标，称为晶面指标设有一组晶面与3个坐标轴x、y、z相交，在3个坐标轴上的截距分别为r，s，t(以a，b，c为单位的截距数目)，截距数目之比r:s:t可表示晶面的方向。但直接用截距比表示时，当晶面与某一坐标轴平行时，截距会出现，为了避免这种情况发生，规定截距的倒数比1/r:1/s:1/t做为晶体指标。由于点阵的特性，截距倒数比可以成互质整数比1/r:1/s:1/t=h:k:l，晶面指标用（hkl）表示右图中，r、

20、s、t分别为2，2，3；1/r:1/s:1/t=1/2:1/2:1/3=3:3:2，即晶面指标为（332），我们说（332）晶面，实际是指一组平行的晶面xzyabc(553)（553）的取向下图示出立方晶系几组晶面及其晶面指标。（100）晶面表示晶面与a轴相截与b轴、c轴平行；（110）晶面面表示与a和b轴相截，与c轴平行；（111）晶面则与a、b、c轴相截，截距之比为1:1:1晶面指标出现负值表示晶面在晶轴的反向与晶轴相截。晶面、可通过3重或4重旋转轴联系起来，晶面性质是相同的，可用100符号来代表这6个晶面。同理可用111代表、8个晶面平面点阵族(khl)中相邻两个平面间的垂直距离用d(h

21、kl)表示，d(hkl)又称晶面间距，它与晶胞参数和晶面指标有关，例如对立方晶系为：平面间距d(hkl)理想晶体实际上是不可能存在的，这是因为:1.实际晶体中的微粒数总是有限的2.微粒在不停地作振动运动3.实际晶体内部有缺陷或位错晶体缺陷实际的晶体都是近似的空间点阵式的结构。实际晶体有一定的尺寸，晶体中多少都存在一定的缺陷。晶体的缺陷按几何形式划分为点缺陷、线缺陷、面缺陷和体缺陷等点缺陷：包括空位、杂质原子、间隙原子、错位原子和变价原子等。原子在晶体内移动造成的离子空位和间隙原子称为Frenkel缺陷；正负离子空位并存的缺陷称为Schottky缺陷线缺陷：最重要的是位错，位错是使晶体出现镶嵌结

22、构的根源面缺陷：反映在晶面、堆积层错、晶粒和双晶的界面、晶畴的界面等体缺陷：反映在晶体中出现空洞、气泡、包裹物、沉积物等晶体的缺陷影响晶体的性质，可使晶体的某些优良性能降低，但是从缺陷可以改变晶体的性质角度看，在晶体中造成种种缺陷，就可以使晶体的性质有着各种各样的变化，晶体的许多重要性能由缺陷产生。改变晶体缺陷的形式和数量，就可制得所需性能的晶体单晶体、多晶体与微晶体1.2晶体结构的对称性对称性特点：物体上存在若干个相等的部分，或可以划分为若干个相等的部分。如果把这些相等部分对换一下，就好象没有动过一样（即物体复原），或者说这些相等部分都是有规律重复出现的分子的几何形状，即其原子核的空间排布，

23、都表现有某些对称性，作用于该分子内部电子的核电场也具有这样的对称性，其分子轨道必表现有与之相适应的对称性对称图形由多个等同部分组成，“对换”或“复原”的动作称为对称操作。对称性是通过对称元素和对称操作来加以描述的。经过对称操作的作用对称图形中的等同部分相互交换位置，图形等价分子对称性：分子的几何图形中有相互等同的部分，交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化对称元素对称元素:旋转轴旋转轴对称操作对称操作:旋转旋转对称操作：能够不改变物体或图形中任何两点间距离而使其复原的操作。经过一次或连续几次操作能使图形完全复原分子的对称操作与对称元素对称元素：进行对称操作时所依据的几何要素(点、线、面

24、)对于分子等有限物体，在进行操作时，分子中至少有一点是不动的，故分子的对称操作叫点操作(1)、(2)、(3)为等价图形，(1)和(4)为全同图形o120转o120转o120转(1)(2)(3)(4)例:BF3把图形变为等价图形或全同图形称为复原（1）恒等元素和恒等操作（2）旋转轴和旋转操作（3）镜面和反映操作（4）对称中心和倒反操作（5）映轴和旋转反映操作（6）反轴和旋转倒反操作六种对称元素和对称操作恒等操作是所有分子几何图形都具有的，其相应的操作是对分子施行这种对称操作后，分子保持完全不动，即分子中各原子的位置及其轨道的方位完全不变（1）恒等元素和恒等操作恒等操作TheidentityE-C

25、onsistsofdoingnothing分子中若存在一条轴线，绕此轴旋转一定角度能使分子复原，就称此轴为旋转轴，符号为Cn。旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转轴也称为真轴H2O2中的C2（2）旋转轴和旋转操作 将分子图形以直线为轴旋转某个角度能产生分子的等价图形操作定义单重（次）轴 pq2=)(2C二重（次）轴三重（次）轴n重（次）轴np/q2=3p/q2=2p/q2=)(1C)(3C)(nCnC轴定义令逆时针旋转操作为正操作n-foldrotation晶体对称定律在分子对称性中，可能存在C5和C。不过，晶体学中的旋转轴只有C1，C2，C3，C4，C6，而没有C5和高于6次的旋转轴主轴

26、(principalaxes)：把轴次最高的(即n值最大)的那个轴称为主轴，其余的为非主轴。通常把主轴的方向定义为分子的Z方向例如：有一个C3轴(主轴)过B垂直于分子平面有三个C2轴(非主轴)在分子平面上分子中若存在一个平面，将分子两部份互相反映而能使分子复原，则该平面就是镜面，这种操作就是反映（3）镜面和反映操作2面：包含主轴(vertical)v镜面 面：包含主轴且平分 轴夹角(digonal)面：垂直于主轴(horizontal)hdC2C2d分子中若存在一点，将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使分子复原，这一点就是对称中心i，这种操作就是倒反（4）对称中心和倒反操作如果

27、分子图形绕轴旋转一定角度后，再做垂直此轴的镜面反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为映轴(improperrotationaxis)映轴和旋转反映连续操作相对应，但和连续操作的次序无关（5）映轴和旋转反映操作例如CH4，其分子构型可用下图表示：转900CH4没有C4，但存在S4(1)重叠型二茂铁具有S5，所以，C5和与之垂直的也都独立存在(2)甲烷具有S4，所以,只有C2与S4共轴，但C4和与之垂直的并不独立存在环辛四烯衍生物中的S4分子中心是S4的图形符号In反轴反轴旋转和倒反的联合操作，先转动再倒反，或先倒反再转动（6）反轴和旋转倒反操作转900例如CH4，其

28、分子构型可用下图表示：CH4没有C4，但存在I4Sn与与In关系关系负号代表逆操作，即沿原来的操作退回去的操作对称操作与对称元素 旋转是真操作，其它对称操作为虚操作点群群的基本概念群的定义一个集合G含有A、B、C、D等元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)，如果满足下四个条件，则称为集合G为群。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等若X和A是群G中的两个元素，有X-1AX=B，这时，称A和B为共轭元素。群中相互共轭的元素的完整集合构成群的类共轭元素和群的分类群中元素的数目为群的阶，群中所包含的小群称为子群。群阶和子群的关系为：群的阶和子群大群阶(h)/子群阶(g)=正整数(k)

29、晶体的宏观对称性晶体的点阵结构使晶体的对称性跟分子的对称性有一定的差别：晶体的对称性除了具有分子对称性的4种类型的对称操作和对称元素外，还具有与平移操作有关的3种类型的对称操作和对称元素晶体结构中的对称元素(1)旋转轴-旋转操作(2)镜面-反映操作(3)对称中心倒反操作(4)反轴-旋转倒反操作(5)点阵-平移操作(6)螺旋轴-螺旋旋转操作(7)滑移面-反演滑移操作周期性是晶体结构最基本的特点，我们可用空间点阵与平移来描述晶体结构，它与分子对称性不同，分子的所有对称元素必须交于一点，是一种点对称性。而晶体是要描述一种具有无穷点的空间点阵结构，除了分子对称所拥有的旋转轴、对称面、对称心等对称元素外

30、，晶体结构还有其特有的对称元素。下面一一介绍：晶体结构的对称元素和对称操作平移是晶体结构中最基本的对称操作，可用T来表示：Tmnpmanbpcm，n，p为任意整数即一个平移矢量Tmnp作用在晶体三维点阵上，使点阵点在a方向平移m单位，b方向平移n单位，c方向平移p单位后，点阵结构仍能复原1平移点阵如果晶体绕1个旋转轴转动2/n角度后复原，则称旋转轴为n重旋转轴，能够和空间点阵共存的旋转轴仅有5种，即1，2，3，4，6重旋转轴。在分子对称性中对称元素用Schoflies符号，而晶体结构中习惯用国际符号，n表示n重旋转轴2旋转旋转轴若物体含有一个对称面，在对称面一侧的每一点，都可在对称面的另一侧找

31、到它的对应点，则其具有镜面。另一种特殊情况是物体本身是一个平面物体，被包含在对称面内，则平面上每一点与自己对应 3反映镜面4倒反对称中心晶体中若存在一点，将每个原子通过这一点引连线并延长到反方向等距离处而使晶体复原，这一点就是对称中心，这种操作就是倒反5旋转倒反反轴这是一个复合操作，即晶体绕轴旋转2/n后，再按对称中心反演后，仍能复原，我们称这轴为反轴，记为n。这一对称操作与分子对称性中介绍的映轴Sn是一个相关操作一般在分子对称点群中用映轴，在晶体空间群中用反轴晶体学点群是指：把晶体中可能存在的各种宏观对称元素，通过一个公共点，按一切可能性组合起来，得到32种形式，和这些形式对应的对称操作群就

32、是32种晶体学点群晶体学点群空间群晶体结构具有空间点阵式的周期结构点阵结构的空间对称操作群称为空间群所以空间群是晶体学空间对称操作的集合从14种布拉维格子出发，通过32个晶体学点群，加上平移操作，我们可以推引出230个空间群，和它们相应的对称操作群就是空间群每个空间群中对称元素的排布有其特定的规律。若在晶胞的某个坐标点上有一个原子，通过对称元素的联系，在相关的一组点上都有相同的原子，这一组点上的原子是由该空间群的对称元素联系的、等同的、等效的，故称为等效点系。等效点系是从原子排列的方式表达晶体的对称性晶体32个点群点阵结构7个晶系14种空间点阵230个空间群内部结构微观对称元素组合八种宏观对称

33、元素组合按平行六面体形状划分按特征对称元素划分晶格型式对应关系从晶体学的发展可分为古典和现代两个阶段。古典晶体学阶段，确定了14种空间点阵型式，导出32种宏观对称群，进而推导出230个空间群。1905年德国人Roentgen发现一种穿透力极强的射线，命名为X射线。1912年，M.Laue实现了X射线在晶体中的衍射，开创了现代晶体学阶段1.3晶体的X射线衍射 1901 1901年获年获诺贝尔物理奖诺贝尔物理奖 伦琴伦琴W.C.(Wilhelm Conrad Roentgen 18451923)1845年3月27日生于德国莱茵省勒奈普市。1869年在苏黎世大学获哲学博士学位，并留校任教。1872年

34、1879年先后在斯特拉斯堡大学，霍恩海姆农学院、吉森大学等校任教，1888年起任维尔茨堡大学教授及物理所所长，后任校长。1896年成为柏林和慕尼黑科学院通讯院士，19001920年任慕尼黑物理所所长，1923年2月10日逝世主要成就：从1876年开始研究各种气体比热，证实气体中电磁旋光效应存在。1888年实验证实电介质能产生磁效应，最重要在1895年11月8日在实验中发现：当克鲁克斯管接高压电源，会放射出一种穿透力极强的射线，他命名为X射线。X射线在晶体结构分析、金相材料检验、人体疾病透视检查即治疗方面有广泛应用，因此而获得1901年诺贝尔物理奖从1912年至30年代，Laue、Bragg、P

35、auling等对无机化学物的晶体结构做了大量的测定工作，获得了NaCl型、ZnS型、CsCl型、萤石（CaF2）、黄铁矿、方解石、尖晶石等典型晶体的精确结构数据。在此基础上，离子晶体结构理论得到发展，Goldschmidt、Pauling各自总结了一套离子半径40-50年代，开展了对有机化合物的晶体结构测定，特别是60年代开始至现在方兴未艾的蛋白质生物大分子结构的测定，对生命科学、环境科学、医药化学的发展，提供了有力的工具60年代随着计算机的发展，计算机控制的单晶衍射仪问世，衍射数据收集的速度、精度大大提高。四园衍射仪和直接法的使用，大大改变了X射线晶体学的面貌。30年代测定一个普通的晶体结构

36、要耗费数月的时间，研究晶体需有重原子，所得的精确度相对较低。如今只要得到大小适宜的单晶样品，不论分子是否复杂或有无重原子，一般都能在几天内测出单晶结构，而且精度较高80年代，国际上已建立了五大晶体学数据库：（1）剑桥结构数据库（TheCambridgestructuralDatabase，CSD）（英国）；（2）蛋白质数据库（TheProteinDataBcmkPDB）（美国）；（3）无机晶体结构数据库（TheInorganicCrystalStructureDatabaseICSD）（德国)；（4）NRCC金属晶体学数据文件库（加拿大）；（5）粉末衍射文件数据库（JCPDS-ICDD）（美国

37、）K吸收限(k)I=I0exp(-t)I=I0exp-(/)t=I0exp-t X射线的产生用于晶体结构测定的X射线波长约50-250pm，与晶体内原子间距大致相当。这种X射线，通常在真空度约104Pa的X射线管内，由高压加速的电子冲击阳极金属靶产生，常用的靶材有Cu靶、Mo靶和Fe靶以Cu靶为例，当电压达35-40KV时，X光管内加速电子将Cu原子最内层的1S电子轰击出来，次内层2S、2P电子补入内层，2S、2P电子能级与1S能级间隔是固定的，发射的X射线有某一固定波长，故称为特征射线，如CuK射线为=1.54，CuK射线=0.70，FeK射线为=1.9373X射线与可见光一样，有直进性、折

38、射率小、穿透力强。当它射到晶体上，大部分透过，小部分被吸收或散射，而光学的反射、折射极小，可忽略不计晶体的点阵结构使晶体对X射线、中子流和电子流等产生衍射。其中X射线法最重要，已测定了二十多万种晶体的结构，是物质空间结构数据的主要来源晶体的X射线衍射包括两个要素：衍射方向和衍射强度X射线衍射原理(1)晶胞的形状和大小（晶胞参数）1.测定晶体结构的主要任务：晶体中各原子散射的电磁波互相干涉、互相叠加，从而在某些方向得到加强的现象称为衍射，相应的方向为衍射方向在晶体的点阵结构中，具有周期性排列的原子或电子散射的次生X-射线间相互干涉的结果，决定了X射线在晶体中的衍射方向 衍射方向衍射方向(2)晶胞

39、的内容(原子的种类和分布)在晶胞内部各原子不是周期性排列的，它们所散射的次生X-射线间相互干涉的结果可能会使部分衍射波减弱甚至相互抵消。所以对各衍射方向的衍射强度进行测量和分析，可以从中获得晶体晶胞内原子的种类、数量及各自位置等有关信息衍射强度衍射强度 X射线晶体透过(绝大部分)非散射的能量转化热能光电效应散射不相干散射(波长和方向均改变)相干散射(波长和相位不变，方向改变)衍射效应衍射效应晶体衍射方向就是X射线射入周期性排列的晶体中的原子、分子，产生散射后次生X射线干涉、叠加相互加强的方向讨论衍射方向的方程有Laue(劳埃)方程和Bragg（布拉格）方程。前者从一维点阵出发，后者从平面点阵出

40、发，两个方程是等效的衍射方向19141914年获物理奖年获物理奖 劳厄劳厄M.(Max von Laue，1879-1960)1879年10月10日生于德国科布伦茨附近的普法芬多尔夫。1898年中学毕业后一边在军队服务，一边在斯特拉斯堡大学学习。1899年转到哥廷根大学，研究理论物理，1903年在Plank指导下获博士学位，1909年为慕尼黑大学理论物理所研究人员，1912年起他先后在苏黎世大学、法兰克福大学，柏林大学任教1921年成为普鲁士科学院院士，19211934年是德国科学资助协会物理委员会主席，二战中，他是德国学者中抵制希特勒国家社会主义的代表人物之一，因此失去物理所顾问位置，195

41、5年重被选进德国物理学会，1960年4月24日因车祸去世主要成就：在第一次世界大战期间，他与维恩一起发展电子放大管，用于改进军用通讯技术，1907年，他从光学角度支持爱因斯坦狭义相对论，1910年写了一本专著，最重要贡献是发现了“X射线通过晶体的衍射”镜面反射空间点阵的衍射条件除了用劳埃方程来表示以外，还有一个很简便的关系式，这就是布拉格（Bragg）方程。即在h=nk*、k=nk*、l=nl*的衍射中，晶面指标为（h*k*l*）的平面点阵组中的每一点阵平面都是反射面，而且其中两相邻点阵平面上的原子所衍射X射线的光程等于波长的整数倍n Bragg方程我们可以用两相邻平面点阵间的距离d(hkl)

42、和衍射角来表示两相邻平面点阵所衍射X射线的光程差。由于这个光程差与从平面点阵中所选择的点阵点无关，所以我们可以选择两个特殊的阵点P、Q来讨论问题。如上图所示:这时=MQ+NQ=2d(hkl)sin则得：2d(hkl)sin=n这就是布拉格（Bragg）方程Laue方程和Bragg方程是等效的劳埃方程和布拉格方程都是联系X射线的入射方向、衍射方向、波长和点阵常数的关系式，前者是基本的关系式，但后者在形式上更为简单，而且提供了由衍射方向计算晶胞大小的原理，故布拉格方程在X射线结构分析中有广泛的应用19151915年物理奖年物理奖W.H(William Henry Bragg，18621942)18

43、62年7月2日生于英格兰西部的坎伯兰，曾被保送进威廉皇家学院学习，后进入剑桥大学三一学院攻读数学，并在卡文迪什实验室学习物理。1885年在澳大利亚阿德莱德大学任教，1907年，被选进伦敦皇家学会，1909年回英国利兹大学任教，1915年到伦敦大学任教，19351940年任皇家学会会长，在英国科学界负有盛名，并被授予巴黎、华盛顿、哥本哈根，阿姆斯特丹等国外科学院院士称号，1942年3月病逝于伦敦布拉格布拉格主要成就：可分为两个阶段，第一阶段在澳大利亚，研究静电学、磁场能量及放射射线，第二阶段即1912年后，与儿子一起推导出布拉格关系式，说明X射线波长与衍射角之间关系，1913年建立第一台X射线摄

44、谱仪，并将晶体结构分析程序化以上介绍晶体衍射方向，即满足Laue方程或Bragg方程的方向将发生衍射，不满足的则不发生衍射，这是衍射的一个要素。衍射的另一个要素是衍射强度衍射强弱一方面与衍射方向有关（即不同的方向有不同的强度），另一方面与晶体晶胞的原子在空间的分布有关晶体的衍射强度单晶衍射法单晶衍射用的晶体一般为直径0.11mm的完整晶粒。当选好晶体后有胶液粘在玻璃毛顶端，安置在测角头上，收集衍射强度数据测定晶胞参数及各个衍射的相对强度数据后，需将强度数据统一到一个相对标准上，对一系列影响强度的几何因素、物理因素加以修正，求得K值，从强度数据得到结构因子Fhkl值多晶衍射法多晶衍射仪法是利用计

45、数管和一套计数放大测量系统，把接收到的衍射光转换成一个大小与衍射光强成正比的信号记录下来。样品放在衍射仪圆中心，计数管始终对准中心，绕中心旋转，样品每转，计数管转2，记录仪同步转动，逐一地把各衍射线的强度记录下来多晶衍射所得的基本数据是“d-I”（衍射面间距和衍射强度）。利用这数据可进行物相分析；将各个衍射指标化，可求得晶胞参数；根据系统消光可得点阵形式晶体的电子衍射和中子衍射1.晶体的电子衍射电子衍射也遵循布拉格方程，即波长为的入射电子束与间隔为d的点阵面之间的夹角满足布拉格方程时，就会在与入射电子方向成2角的方向上产生衍射。晶体的各组衍射面产生的衍射线斑构成了有一定规律的衍射花样。单晶试样

46、产生的衍射图样是一些按一定周期规则排布的斑点，多晶试样则产生若干半径不等但同心的衍射环电子衍射与X射线衍射也有许多差异。主要差异有(i)在同样的加速电压下，电子波的波长比X射线的波长短得多，因而电子衍射角度比X射线衍射角度小得多(ii)晶体对电子的散射能力比对X射线的散射能力强得多，因而电子衍射强度比X射线衍射强度高的多电子衍射在几何上和光学上的特点主要源于电子束波长短(特别是高能电子)和原子对它的散射能力强中子是组成原子核的基本粒子，它可由原子能反应堆产生。中子也具有波粒二象性，当与晶体相互作用时也会产生与X射线和电子束类似的衍射现象同X射线衍射和电子衍射一样，中子衍射也要两个要素：衍射方向和衍射强度中子衍射强度正比于结构因子的平方：IF2hkl中子衍射除了由于中子和原子核的相互作用外，还由于中子磁矩和原子磁矩的相互作用，这种相互作用称为磁性散射2.晶体的中子衍射用中子衍射法测定晶体的结构时，衍射强度即核衍射强度；若晶体为磁性物质，则衍射强度除核衍射强度外，还包括磁衍射强度中子衍射在研究和测定晶体结构中有重要应用：（1）研究磁性晶体的结构（2）测定晶体结构中轻原子的位置（3）识别同一化合物中原子序数相近的两种原子晶体衍射实验中，已知波长为0.13nm的X射线的一级衍射极大值所对应的布拉格角为22，求晶面间距。