《分子模拟理论与实验》设计实验项目.docx

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1、分子模拟理论与实验设计实验项目项目名称：基于分子模拟方法建立正己烷热裂解动力学模型姓名：李嘉祺 班级：2017级化学二班学 号：电子由口箱： 2020 年一、背景和意义国内外研究现状及研究意义分析（限1页）乙烯工业的飞速发展，使裂解原料的方向更多转向了多样化、重质化，在乙 烯工业的发展中，乙烯原料起到了至关重要的作用，国内外乙烯企业十分重视原 料的选择与优化，采取精确、高效的方法对产物的分布和原料的特点进行预测与 评价是优化操作、建立独特优势的重要方法。优化原料需要评估原料的特点及预 测产物分布，小型裂解炉实验是当下最有效的方法，但此方法工作量大、投入高, 不适应原料多样化的情形。随着计算机功

2、能的飞速进步，运用计算机模拟的方法 评估裂解原料及预测产物分布的研究方法正在逐步进入人们的视野。张红梅等在研究煌类热裂解的自由基机理中引进了分子模拟技术，建立了一 种从理论角度出发，利用分子模拟技术对烧类热裂解自由基基元反应进行研究的 新方法。结合Materials Studio软件对丙烷热裂解的各自由基反应进行了模拟计 算，得到了各自由基反应的动力学参数与活化能数值，通过与实验数据的对比， 验证了此方法的可行性；同时人为地将丙烷热裂解反应划分成六条途径，并分别 对这六条途径进行了动力学计算与推导，最后得到的主要裂解产物的分布与实验 结果非常接近。随后，运用此方法，对异丁烷热裂解的反应机理进行

3、了研究，从 本质上解释异丁烷热裂解反应的路径及反应机理，这在燃类热裂解反应动力学模 型的研究方面具有重要意义。近些年，高速发展的计算机技术使分子模拟技术得到了广泛的应用。可以快 速方便地通过分子模拟的方法获得实验方法很难测得的参数，对单纯实验具有补 充和指导的作用，因此，通过将实验与分子模拟技术相结合，能够更深入地研究 化学反应过程，从微观层次上理解化学反应机理。利用分子模拟软件，构建研究 对象的分子模型，运用量子力学的方法确定分子模型的空间位置，通过模拟其基 元反应，获得单燃分子裂解时各自由基反应的动力学参数并与煌类热裂解规律相 结合，对单烽分子的热裂解机理进行研究。二、研究内容、方案和进程

4、（一）研究内容1、运用MS软件对正己烷的分子结构进行模拟优化，结合已有的正构烷燃热 裂解规律，初步分析得到正己烷热裂解可能发生的所有反应，利用MS软件模拟 正己烷热裂解各基元反应，并通过进一步计算得到各反应的速率常数、反应的活 化能和指前因子，建立正己烷热裂解的初步动力学模型。2、在得到的各数据的基础上，将各基元反应进行组合，进一步尝试研究分 析正己烷热裂解自由基反应的机理。（二）研究目标和拟解决的关键问题运用本学期分子模拟实验课程中所学到的相关知识，对正己烷热裂解反应的基 元反应进行模拟计算，以期得到精准的热力学和动力学参数，建立起动力学模型, 并在此基础上分析该自由基反应可能的反应机理。关

5、键问题:如何根据得到的各项参数划分合适的反应途径来进一步研究反应机 理。（三）研究方法运用Materials Studio软件中的Dmol3模块对基元反应进行了模拟，选用GGA 的模拟方法，PW91的泛函形式，在DND的基组水平上进行模拟计算。Medium 为模拟过程运用的收敛参数。首先对正己烷的分子结构进行优化，获得各C-C键和C-H键的键长，通过对 比分析键长，确定正己烷热裂解时所有可能发生的基元反应。模拟基元反应的步骤如下：首先优化各自由基反应的反应物与产物，通过分 析确定不存在虚频后，获得能量稳定点，其次运用LST/QST方法搜索过渡态，获 得过渡态的几何结构，经分析确认只存在一个与反

6、应物到产物振动方向相同的过 渡态虚频的振动，即过渡态搜寻正确。最后将反应物与过渡态的燧值、焙值以及 该反应的能垒记录下来。获得每个自由基反应的反应物与过渡态的燧值以及该反应的能垒以后，进一步 运用相关公式计算从而求得此反应的活化能和速率常数以及指前因子。（四）创新点1、结合之前对单体煌热裂解反应的研究，提出将分子模拟技术与实验结合 以互相印证的新方法，简化了研究方法。2、基于分子模拟方法得到的相关数据，进一步结合相应的计算机软件划分 合适的反应途径并分析正己烷热裂解自由基反应的机理。（五）预期成果1、通过分子模拟方法对正己烷热裂解的基元反应进行模拟计算并得到相应的 动力学和热力学参数，建立起精

7、确的动力学模型。2、结合动力学模型和相应的实验数据以及实际实验中的相关结果，通过合适 的方法划分反应途径并分析正己烷热裂解自由基反应的反应机理。三、初步结果（如有可填）本人运用文中提到的DM013方法对已知的正己烷热裂解反应中的两个基元反应 1-C3H7 -C3H6+H （1）和 1-C3H7 -C2H4+CH3 （2）进行了过渡态的优化搜索 并得出了该基元反应的活化能、指前因子和速率常数，数据如下：反应（l）：Ea=162.77kJ/mol 文献值为 142.46 kj/mol 指前因子 A=5.37E+14 S-1 速率常数k=l.92E+07S-l反应（2）：Ea=142.57kJ/mol 文献值为 163.41 kj/mol 指前因子 A=L59E+14 s 速率常数k=4.99E+05 S-1由模拟计算结果可以看出，反应（2）的活化能小于反应（1）的活化能，这与正 构烷煌断C-C键的活化能小于脱氢的活化能的规律相符。四、对分子模拟理论与实验课程意见（注意：可填可不填，所填内容不影响课程成绩）我认为本学期所学的分子模拟的有关内容对我将来从事科研十分有帮助，学到了 很多实用的研究方法和科研思路，还希望能更多的深入学习其他类型的化学反应过程 分析等。