大学有机化学反应方程式总结较全.pdf

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1、有有一、烯烃一、烯烃1 1、卤化氢加成、卤化氢加成（1）机机化化学学HXRCHCH2RXCHCH3【马氏规则】在不对称烯烃加成中，氢总是加在含碳较多的碳上。【机理】H3C快H3CCH2+X+H3CCH3X主CH CH3+H+慢H3C+CH2X+H3CX次【本质】不对称烯烃的亲电加成总是生成较稳定的碳正离子稳定的碳正离子中间体。【注】碳正离子的重排（2）HBrRCHCH2ROORRCH2CH2Br【特点】反马氏规则【机理】自由基机理（略）【注】过氧化物效应仅限于HBr、对 HCl、HI 无效。【本质】不对称烯烃加成时生成稳定的自由基稳定的自由基中间体。【例】BrH3CCH CH2BrH3CCH2

2、HBrH+HBrCH3CH2CH2BrH3CCH CH3+BrH3CCHCH3Br2 2、硼氢化氧化、硼氢化氧化RCHCH21)B2H62)H2O2/OH-R CH2CH2OH【特点】不对称烯烃经硼氢化氧化得一反马氏加成反马氏加成的醇，加成是顺式顺式的，并且不重排重排。【机理】H3CCHHH3CCH CH2HBH2CH2BH2H3CCHHCH3BH2H3CCHHCH3BH2CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-CH3CH=CH2(CH3CH2CH2)3BO OH-OOHCH2CH2CH3CH2CH2CH3CH2CH2CH3H3CH2CH2CB-H3CH2CH2CHOO-BO+HO-OCH2C

3、H2CH3OHCH2CH2CH3OCH2CH2CH3BOCH2CH2CH3HOO-B(OCH2CH2CH3)3OCH2CH2CH3B(OCH2CH2CH3)3+3NaOH3NaOH3HOC H2CH2CH33+Na3BO3【例】1)BH32)H2O2/OH-CH3OH HHCH33 3、X X2 2加成加成Br2/CCl4BrCCBrCC【机理】BrBrCCBrC+BrC+CBr-BrCCBrCBrC+CH2OBrCCH2O+-H+BrCCHO【注】通过机理可以看出，反应先形成三元环的溴鎓正离子，然后亲和试剂进攻从背面进攻，不难看出是反式加成反式加成。不对称的烯烃，亲核试剂进攻主要取决于空间效

4、应。【特点】反式加成反式加成4 4、烯烃的氧化、烯烃的氧化1）稀冷高锰酸钾氧化成邻二醇。-H3CCH3H3CH3CCH3稀 冷 KMnO4CH3H3CCH3OMnOOORCR1H2OH3CH3COH OHCH3CH3O 2）热浓酸性高锰酸钾氧化RCR1CHR2KMnO4H+O+R2COH3）臭氧氧化RCR1CHR21)O32)Zn/H2OROCR1O+OR2CH4）过氧酸氧化RCR1RCR1CHR2CHR2ROOOHRR1R2HORR1R2H+O2Ag5 5、烯烃的复分解反应、烯烃的复分解反应nCH2R+CH2R1催化剂H2CRCH2R1【例】OC6H5Grubbs catalystOC6H5

5、+H2CCH2H2CCH26 6、共轭二烯烃、共轭二烯烃1）卤化氢加成HXH2CCH2H3CX高温1，4加成为主H2CXHX低温CH31，2加成为主2）狄尔斯-阿德尔（Diels-Alder）反应【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的【描述】共轭二烯烃和烯烃在加热的条件下很容易生成环状的 1 1，4 4 加成产物。加成产物。【例】【例】OCH2O+CH2苯OOOOCH2CHO+CH2苯CHOCH2二、脂环烃二、脂环烃1 1、环丙烷的化学反应、环丙烷的化学反应【描述】三元环由于张力而不稳定，易发生加成反应开环，类似碳碳双键。H2/NiBr2/CCl4H2SO4HX(X=Br,I)

6、CH2CH2CH2HHCH2CH2CH2BrBrCH2CH2CH2HOHCH2CH2CH2HX【特点】环烷烃都有抗氧化性抗氧化性，可用于区分不饱和化合物。【注】遵循马氏规则【例】CH3HBrCH2CH2CHCH3HBr2 2、环烷烃制备、环烷烃制备1）武兹（Wurtz）反应【描述】通过碱金属脱去卤素，制备环烷烃。【例】CXCH2XCH2XBrKBrCXZnC2H5OHCC双键的保护ZnNaI2）卡宾卡宾的生成A、多卤代物的消除XX3CH+Y-CX+X-+HYNaOH,RONa,R-LiB、由某些双键化合物的分解H2CH2CCl2CClCNOC+ON-H2C：H2C：+CON2Cl-O-Cl2H

7、2C：+CO2卡宾与烯烃的加成反应【特点】顺式加成顺式加成，构型保持【例】Cl3CH/NaOHClClBrBr相转移催化剂Br3CH/KOC(CH3)3H3CCH3HOC(CH3)3HH3CHCH3类卡宾【描述】类卡宾是一类在反应中能起到卡宾作用的非卡宾类化合物，最常用的类卡宾是 ICH2ZnI。CH2I2+Cu(Zn)CH2I2Zn(Cu)ICH2ZnI制备【特点】顺式加成，构型保持【例】H3CCH3CH2I2Zn(Cu)H3CHHCH3三、炔烃三、炔烃1 1、还原成烯烃、还原成烯烃1）、顺式加成H2R1R2R1R2Cat=P b/BaSOCatNaBH4Ni3B4,Pb/CaC O3,Ni

8、3B.(CH3COO)2Ni2）、反式加成R1R2H2CatR1Cat=Na/液氨.R22 2、亲电加成、亲电加成1）、加 X2Br2R1R2R1BrBrR2【机理】Br+中间体R1【特点】反式加成2）、加 HXR2BrRCH2HBrH3CCBrCH3RRHBrRHBrR（一摩尔的卤化氢主要为反式加成）3）、加 H2OH2ORCHRCH2HO重 排ROCH3HgSO4/H2SO4【机理】+HgRCHHgH+2+HgRC+H2ORH2O+HgH+-H+RHOHgHHRHOH+RCH2OH重 排ORCH3【特点】炔烃水合符合马式规则马式规则。【注】只有乙炔水合生成乙醛，其他炔烃都生成相应的酮。3

9、3、亲核加成、亲核加成1）、OHCCH+H3COHZn(CH3COO)CH3OHOH2CCHOCCH3HH3COOHnHHOHn+CH3COOCH3HHOHnHCHOH+HOOCH2Hn/2维尼纶合成纤维就是用聚乙烯醇甲酯2）、HCCH+HC NNH4Cl,CuCl2aqH2CCNCH3H3CNCNNH3CCNHCH2CHCNnH人造羊毛CNCH3H2C3）、碱HCCHH2CCHOC2H5+C2H5OH150180/压力4 4、聚合、聚合2 HCCHCu2Cl2NH4ClCu2Cl2NH4ClH2CCHCCH3 HCCHH2CCHCHCH23 HCCH金属羰基化合物3 HCCHNi(CN)25

10、 5、端炔的鉴别、端炔的鉴别Cu(NH3)2+RAg(NH3)2+C-+RCCHC Ag-白色红色RCCHRCC Cu+【注】干燥的炔银和炔铜受热或震动时易发生爆炸易发生爆炸，实验完毕，应立即加浓硫酸把炔化物分解。6 6、炔基负离子、炔基负离子R1-L(L=X,OTs)R1:1烷基ORCC Na-+RCCR1(1)(2)H2OO(1)RC1(2)H2OOHR1RCCCH2CH R1R2OHRCCCR2R1【例】ONaNH2-+HCCHHCOHC NaH3CCH3H2OCH3HCCCH3OHH2Pb/BaSO4H2CCH3Al2O3H2CCH2CH3CH3三、芳烃三、芳烃1 1、苯的亲电取代反应

11、、苯的亲电取代反应1）卤代+2）硝化Br2FeBr3Br+NO2HBr+3 3）磺化）磺化浓HN O3浓H2SO4+SO3HH2O+H2SO4(7%SO3 )+H+H2OSO3H4 4）傅）傅-克（克（Friedel-CraftsFriedel-Crafts）反应）反应傅-克烷基化反应+AlCl3RClR【机理】RCl+AlCl3AlCl4+RHCH2+RCH2+H+RR+R+AlCl4+HC l+AlCl3【注】碳正离子的重排,苯环上带有第二类定位基不能进行傅-克反应。【例】CH3+H3CAlCl3ClCH3CH3+CH3H3CH3CClAlCl3CH3CH3CH2Cl2+2AlCl3CH1

12、Cl3+3AlCl3傅-克酰基化反应OClAlCl3ROOOR+【例】ROORAlCl3R+RCOOHOCH3CH2COClAlCl3OCH3Zn-Hg浓HClCH3O+OOAlCl3COOH2 2、苯环上取代反应的定位效应、苯环上取代反应的定位效应1）第一类定位基，邻对位定位基，常见的有:ONR2NH RNH2OHHNCROROOCRRArX(F,C l,Br,I)O2）第二类定位基，间位定位基，常见的有：NR3NO2CF3Cl3CORCOOHCOR【注】第一类定位基除卤素外，均使苯环活化。第二类定位基使苯环钝化。卤素比较特殊，为弱钝化的第一类定位基。CNSO3HCH O3 3、苯的侧链卤代

13、、苯的侧链卤代CH3CH3ClFeCH3Cl2+ClCH2ClClhCH3CH2BrNBS【机理】自由基机理4 4、苯的侧链氧化、苯的侧链氧化1)用高锰酸钾氧化时，产物为酸。【描述】苯环不易被氧化，当其烷基侧链上有氢氢的时候，则该链可被高锰酸钾等强氧化剂氧化，不论烷基侧链多长。结果都是被氧化成苯甲酸。HCKMnO4H+COOHCOOH【例】CH3KMnO4H+H3CCCH3CH3H3CCCH3CH32）用 CrO3+Ac2O 为氧化剂时，产物为醛。【例】CH3CrO3/Ac2OCH(OAc)CHONO2NO2NO23）用 MnO2为氧化剂时，产物为醛或酮。CH3MnO2H2SO4OCH2CH3

14、MnO2H2SO4CH3CHO5 5、萘、萘【特点】萘的亲电取代反应，主要发生在位，因为进攻位，形成的共振杂化体较稳定，反应速度快。【例】NO2HNO3H2SO4BrBr2CCl4SO3HH2SO4H2SO4CH3CH3SO3HHNO3HOAcNO2NO2CH3HNO3HOAcCH3NO2NO2NO2NO2HNO3H2SO4+NO2四、卤代烃四、卤代烃1 1、取代反应、取代反应（1）水解OH-RXROHSH-RXRSH（2）醇解R1ONaRXROR1R1SNaRXRSR1（3）氰解CN-RXRSR1C2H5OH（4）氨解NH3RXRNH2NH3RXR3N（5）酸解R1COO-RXR1COOR1

15、（6）与炔钠反应RX+R C1C-RCCR（7）卤素交换反应NaIRX丙酮RI2 2、消除反应、消除反应（1）脱卤化氢-消除RCHHCH2ClNaOH乙醇RCHCH2【注】当有多种-H 时，其消除方向遵循萨伊切夫规律，即卤原子总是优先与含氢较少的碳上的氢一起消除。【例】H3CCH3BrKOH乙醇H3CCH3+H3CCH281%19%H3CCH3H2CBrH3CKOH乙醇H2CCH3ClRCClHCHR1KOHRCCR1乙醇-消除ClClCClHNaOHCCl2（2）脱卤素RR1R2CCR3Zn,乙醇RR1RR23BrBrCH2BrRCH2BrZnR3 3、与活泼金属反应、与活泼金属反应（1）与

16、金属镁反应RX+Mg无水乙醚RM gX（格式试剂格式试剂）（2）与金属钠反应 武兹（Wurtz）反应Na2RX（3）与金属锂反应RRRX+2Li无水乙醚RLi+LiX2RLiCuI无水乙醚R2CuLi+LiI【注】二烷基铜锂主要是与卤代烃偶联偶联成烷烃R1XR2CuLiRR14 4、还原反应、还原反应Zn+HClNa+NH3RX+H2-PdRHLiAlHLiAlH4 45 5、氯甲基化、氯甲基化CH3ClO+五、醇五、醇HCH+ZnCl2HCl1 1、卢卡斯（、卢卡斯（LucasLucas）试剂）试剂无水氯化锌与浓盐酸的很合溶液叫卢卡斯试剂，用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇仲醇伯醇2 2、把羟基变成卤

17、基、把羟基变成卤基（1）、醇与卤化磷（PX5、PX3）很快反应Lucas试剂立即混浊几分钟内混浊长时间不出现混浊反应很快反应很慢ROHPX3RX（2）、醇与亚硫酰氯（SOCl2）ROHSOCl2RCl3 3、醇的氧化、醇的氧化（1）沙瑞特（Sarret）试剂OHRHOCrO3(C5H5N)2RH【注】沙瑞特试剂，是 CrO3和吡啶的络合物。它可以把伯醇的氧化控制在生成醛的阶段上，产率比较高，且对分子中的双键无影响。（2）琼斯（Jones）试剂OHRR1CrO3H2SO4-ORR1【注】琼斯试剂是把 CrO3溶于稀硫酸中，滴加到醇的丙酮溶液中，在室温下就可以得到很高的产率的酮。同样对分子中的双键

18、无影响。【例】CH3CH3CrO3-H2SO4HO（3）邻二醇被高碘酸氧化ROHO丙酮OROHR1OOHOIOOHOH+R1OH-H2ORCHOOIOR1CHO+HIO3ROCR34 4、频哪醇重排（、频哪醇重排（pinacol rearrangementpinacol rearrangement）R2R+HR1COHCOHR3R1CR2RR1C+【机理】RR1COHR2COHR3H+RR1COH2+R2COHR3-H2OR2COHR3RR1CR2COH+-H+R3R1RCR2OCR3【注】羟基脱水，总是优先生成较稳定的碳正离子。在不同的烃基中，总是芳基优先迁移。不同的芳基，苯环上连有给电子基

19、团的优先迁移。要注意立体化学，离去基团所连的碳原子（如有手性的话）构型发生转化，因为是一个协同反应，准确的机理描述是ORR2RRR+2H-HR1COHCOHR3R1C+CR3R1CR2CR3OH2OHCC+频哪醇重排再有机中是非常普遍的重排反应，只要在反应中形成HO结构的碳正离子（即带正电荷的碳原子的邻近碳上连有羟基），都可以发生频哪醇重排。【例】PhH3CCOHPhCOHCH3H+H3CPhCPhOCCH3H3CH3CCOHCH3CICH3极性溶剂OH3CCCH3CCH3CH3-I-H3CPhCOHCHNH2CH3NaNO2H+OH3CCPhCHCH35 5、制醇、制醇（1）烯烃制备酸性水合

20、RR1R2R2H2SO4RR1OHCR2R3【注】碳正机理碳正机理，生成稳定的碳正离子，可能重排。羟汞化-脱汞反应RCH2Hg(OAc)2/H2ONaBH4RCH3HO【特点】反应不发生重排，因此常用来制备较复杂的醇，特别是有体积效应的醇。硼氢化-氧化法RR1R21)B2H6-RR1OHCR2R3R22)H2O2/OH【特点】反马氏规则，所以可合成伯醇，上两种方法无法合成。（2）格式试剂ROR1+R2MgXR1+RR2R2O Mg-+XRCR1OH【例】OHOCH3MgCl乙醚H2OH+CH3（3）制备邻二醇顺式邻二醇稀冷KMnO4OH-HOOHOsO4，吡啶乙醚反式邻二醇（环氧化合物的水解）

21、KOHH2OHOOHH2OHO+HOOHHOOH六、酚六、酚1 1、傅、傅-克反应克反应HOOHOOH+H2SO4OOCOCO酚酞HOOHOO-COCO+2OH-OCO-无色2 2、傅瑞斯（、傅瑞斯（FriesFries）重排）重排ROOH氢键OO红色OHAlCl3R+OR低温主【特点】产物很好分离，邻位的产物可随水蒸气蒸出。3 3、与甲醛和丙酮反应、与甲醛和丙酮反应OHOH高温主OHHCHO-H+OH或CH2 OHH+CH2OHOHOHHCHOC6H5OHCH2OH酚醛树脂（电木）OHOH3CCH3+2H+HOCH3CCH3OH【注】生成中药工业原料双酚 A（bisphenolA），双酚 A

22、 可与光气聚合生成制备高强度透明的高分子聚合物的防弹玻璃，它还可以作为环氧树脂胶粘剂。4 4、瑞穆、瑞穆-悌曼（悌曼（Reimer-TiemannReimer-Tiemann）反应）反应O-OHHO+【本质】生成卡宾5 5、酚的制法、酚的制法（1）磺酸盐碱融法工业上的：CHCl3NaOHH+SO3HSO3Na+SO3NaNa2SO3中和+ONaSO2+H2O+ONa325350NaOH熔化+OHNa2SO3+CH3SO2+CH3H+H2O+Na2SO3【例】CH3H2SO4中和碱熔酸化SO3HOH（2）、重氮盐重氮盐法NH2NN Cl+-OHNaNO2HClH2SO4/H2O七、醚和环氧化合物

23、七、醚和环氧化合物1 1、醚的制法、醚的制法（1）威廉姆逊（Williamson）合成NaOR1RXROR1（2）烷氧汞化-脱汞RHCCH2Hg(OAc)2R1OHNaBH4OH-RCH3R1O【注】和羟汞化-脱汞反应一样，醇对双键的加成方向符合马氏规则。2 2、克莱森（、克莱森（ClaisenClaisen）重排）重排OCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2CH2CH=CH2OH3CCH3OHH3CCH3CH2CH=CH2【机理】OCH3H3COHOHCH3CH2CH3OCH2CH=CHC H3OH3CCH3H3CCH3CHCH=CH2CH3OOH3CCH3H3CCH3CHCH3HH2CC

24、HHCH2CH=CHC H3OHH3CCH3CH2CH=CHC H3【注】类似的构型也可发生重排【例】OOCH2H2CCH2CH3CH3H2CH3CCH3H3CCH3OOCH3OOCH2H3C3 3、冠醚、冠醚ClOHOOO+OClHOOKOHOO18-冠-6OOOOOH ClCl HOOKOHOOOH ClOCl HOOOO二苯并18-冠-6【特点】冠醚性质最突出就是他有很多醚键，分子中有一定的空穴，金属例子可以钻到OOKO+OOO空穴中与醚键络合。冠醚分子内圈氧可以与水形成氢键，故有亲水性。它的外围都是 CH2结构，又具有亲油性，因此冠醚能将水相中的试剂包在内圈带到有机相中，从而加速反应，

25、故称冠醚为相转移催化剂相转移催化剂。这种加速非均相有机反应称为相转移催化相转移催化。4 4、环氧化合物、环氧化合物（1）开环酸性开环H+COCC+OHCNu-NuCOHC【注】不对称环氧化合物的酸性开环方向是亲核试剂优先与取代较多的碳原子结合。【例】H3COHORH3CHOH+H3C+OHROH3COHH3C+HOHOR+-H+碱性开环-OC2H5CO-COCOC2H5CHOC2H5OC2H5COHC【注】碱性开环，亲核试剂总是先进攻空间位阻较小的，空间效应。【例】OC2H5-H3COC2H5H3CH3CCHCH3-OOOOC2H5CH CH3OC2H5H3CCHOHCH CH3【注】环氧开环

26、不论酸式还是碱式开环，都属于S SN N2 2 类型的反应，所以亲核试剂总是从离去基团（氧桥）的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物反式开环产物。这种过程犹如在烯烃加溴时，溴负离子对溴鎓离子的进攻。【例】NaOC2H5H3CHOC2H5OH3COHOC2H5H+H3CHOC2H5OH5C2OH3COH（2）环氧的制备过氧酸氧化RCH2RCOOOHROO银催化氧化（工业）RCH2Ag/O2R-卤代醇H3CCH2Br2/H2OH3CHOBrOH-H3CO-H3CBrO八、醛和酮八、醛和酮1 1、羰基上的亲和加成、羰基上的亲和加成（1）加氢氰酸R+OR+H CN+-OHCCN(H)R1(H)R1（2

27、）与醇加成缩醛缩醛的生成ROHHOR1H+OHRCHOR1HOR1H+OR1RCHOR1半缩醛【机理】缩醛R1ROHHH+ROH+HOR1RCHOHOH+R1RCHOH2+OR1RCH+ROR1HO R1+HOR1RCHOH+-H+ROR1CHOR1【特点】缩醛具有胞二醚的结构，对碱、氧化剂氧化剂稳定，所以可用此法在合成中做羰基的羰基的保护保护。同样的方法也可制备缩酮，机理相同。【例】OR1OHOCH2CH2OHH+（3）加金属有机化合物RO(H)R1OOOH2NiR2RCR1OMgXH+R2RCR1OHR2MgXH3O+COHCHNa CO+-CHCONaCHH2OH+NH32 2、与氨衍生

28、物的反应、与氨衍生物的反应RO(H)R1H2NY(H)R1RCOHNHY-H2ORNY(H)R1【例】RO(H)R1RO(H)R1RO(H)R1(H)R1(H)R1(H)R1RNNH2H2NOHRNOH肟H2NNH2腙H2NNHC6H5RNNH C6H5苯腙3 3、卤仿反应、卤仿反应ORCCH3X2NaOHX2NaOHH+ROCOHOHRCH CH3H+ROCOH【机理】ORCCH3X2NaOHOORCCH2XXCXXRX2NaOHOCORC HCXXX2NaOHRCOH+HCX3HOH【注】如果卤素用碘的话，则得到碘仿（CHI3）为黄色沉淀，利用这种现象可以鉴别甲OH基醛、酮，还有这种结构的

29、醇（R【例】OHCH3CH CH3）。OOCH3I2NaOHI2NaOHH+OH4 4、羟醛缩合、羟醛缩合（1）一般的羟醛缩合碱催化下的羟醛缩合【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成、不饱和醛（酮）的【描述】在稀碱的作用下，两分子醛（酮）相互作用，生成、不饱和醛（酮）的反应。反应。OH-2CH3CHOH3C CHCH COH【机理】OH-+快HCH2CHOH2O+H2CCHO-H2C-CHOH3CCHO+H2C-慢CHOH2CH3CCHHCO-OH2OH3CHCHCCHOHOH-H2OCH3CHCHC HO【本质】其实是羰基的亲和加成，她的亲核试剂是一种由醛或酮自生成生的碳负离子

30、，体现了-H 的酸性。【注】从反应机理看出，醛要进行羟醛缩合必须有-H，否则无法产生碳负离子亲核试剂。当有一个-H 一般停留在脱水的前一步，形成羟基醛。其实羟醛缩合反应，只要控制温度就可以停留在羟醛产物。【例】OH-2CH3CH2CH2CHOCHOCH3CH2CH2CHCH2CH3OH-2CH3CH2CH2CHO68CH3CH2CH CH CHOOH CH2CH3CH3H3CCH CHCCH3OHCH3CHO2H3CCH CHOCH3OH-酸催化下的羟醛缩合【机理】HCH2CHOH+H+H2CCHOHH2C-CHOH+稀醇式H3CCHOH+H2C-CHOHH2CH3CCHHCOHOH+-H+提

31、供活化羰基HCHCH3CCHOHOH亲核试剂H+CH3CHCHC HO-H2O【本质】在酸催化反应中，亲核试剂实际上就是醛的稀醇式。【注】酸的作用除了促进稀醇式的生成外，还可以提供活化羰基的醛分子。此外，在酸的条件下，羟醛化合物更容易脱水生成、不饱和醛（酮），因为酸是脱水的催化剂。（2）酮的缩合反应【例】OOH-CH3H3CCH3COHCH2COCH32H3COOAlOC(CH3)33100二甲苯（3）分子内缩合【注】分子内缩合，一般是形成稳定的五、六圆环，因为五、六圆环更稳定。【例】H-H3CH3CCCH3-OHOCCH3OOO-OH-OO（4）交叉的羟醛缩合【描述】两种同时有-H 的醛（酮

32、），可发生交叉羟醛缩合，产物是混合物。【注】一般的羟醛缩合反应，最好是一个有-H 的醛（酮），和一个没有-H 的醛（酮）反应。【例】OCH3CHOOH3CCH3+OCHOOH-CHOO+C2H5CHOCH3【注】跟酸碱催化的卤代一样，当脂肪酮有两个不同的烃基的时候，碱催化缩合一般优先发生在取代较少的碳上，酸催化缩合发生在取代较多的碳上。但这种反应的选择性不高，常常得到混合物。【例】OH3CCH3OH-C6H5CHCHOCC2H5+OHCC6H5H+C6H5CHCH3OCCCH3【注】如果用体积较大的碱，如二异丙基氨基锂（LDA）作缩合催化剂，使之基本上进攻体积较小的一侧。【例】OH3COOHC

33、H31)CH3CHO/LDAH3C2)H+/H2OLDA=LiNCH(CH3)225 5、醛（酮）的氧化、醛（酮）的氧化（1）Tollens，吐伦试剂【描述】氢氧化银溶液氨溶液，被称为吐伦试剂。Ag(NH3)2OHRCH ORCOOH（2）Fehling，菲林试剂【描述】碱性氢氧化铜溶液用酒石酸盐熔合，称为菲林试剂。Cu(OH)2/NaOHRCH ORCOOH（3）拜耶尔-维立格（Baeyer-Villiger）氧化【描述】酮被过氧酸氧化成脂。ORCR1RCOOOHORCOR1【机理】ORCR1OHRC+OOHCH3RCR1OOOCCH3+HOOCOOR1OCH3RCOR1O+O-C+HOCC

34、H3【注】不对称酮进行拜耶尔-维立格氧化时，会有两种可能，这主要看迁移基团的迁移难度，芳基叔烃基伯烃基甲基。醛也可发生拜耶尔-维立格氧化反应，但因优先迁移基团是氢，所以主要产物是羧酸，相当于醛被过氧酸氧化。【例】OCH3OOCH3PhCOOOHCHCl36 6、醛（酮）的还原、醛（酮）的还原（1）催化氢化RCHOH2NiH2RCOOHROR1ROHR1Pt【注】很多基团都可以催化氢化，如碳碳双键、碳碳三键、硝基、氰基，所以选择催化氢化还原羰基的时候，要看好化合物是否还有其他可以催化氢化的基团。（2）用 LiAlH4、NaBH4还原RO(R1)H1)LiAlH4+ROH2)H2O,H(R)H1R

35、O(R1)H1)NaBH4+ROH2)H2O,H(R)H1【特点】NaBH4还原醛、酮的过程与LiAlH4类似，但它的还原能力不如LiAlH4的强。也正因如此，NaBH4具有较高的选择性，即 NaBH4对醛、酮的还原不受脂基、羧基、卤基、氰基、硝基等基团的干扰，而这些基团都能被LiAlH4还原。（3）麦尔外因-彭多夫（Meerwein-Ponndorf）还原RO(R1)H(CH3)2CHOH(CH3)2CHO3AlRO(R1)H【机理】(H3C)2HCOAlOR1RHOCH3CH3OAlOCH(CH3)2R1CRHO+H3CCCH3OAlOCH(CH3)2R1CRHH3CRCH OHCH OH

36、R1+RH3C+R(CH3)2CHO3Al欧芬脑（Oppenauer）氧化OH(R1)H(CH3)2CO(CH3)2CHO3AlO(R1)H【注】麦尔外因-彭多夫还原的逆反应，就是欧芬脑氧化。【特点】麦尔外因-彭多夫还原和欧芬脑氧化，他们都具有高度的选择性高度的选择性，对双键、叁键或者其他易被还原或易被氧化的官能团都不发生作用。【例】OPhCHCHCPh麦尔外因-彭多夫PhCHCHOHCH Ph（4）双分子还原OH3CCCH3Mg苯H+H3CCH3CH3CCCH3H+H3CCH3OCCH3CCH3OH OHOMg苯H+OH OHH+O【特点】双分子还原的产物是邻二醇，可以在酸的作用下发生频哪醇

37、重排频哪醇重排。（5）克莱门森（Clemmensen）还原ORCR1Zn-Hg浓HCl,RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛（酮），双键对其有影响。（6）乌尔夫-基日聂耳（Wolff-Kishner）还原和黄鸣龙改进法ORCR1+KOHH2NN H2RCH2R1高温，高压ORCR1H2NNH2,NaOH(HOCH2CH2)2O,RCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基【注】不适用、不饱和醛（酮），会生成杂环化合物（7）硫代缩醛、酮还原ROR1H+RSR1S+HSCH2CH2SHH2NiRCH2R1【特点】羰基还原成亚甲基，该反应适用于、不饱和醛（酮），反应不受碳碳双键影响。（

38、8）康尼查罗（）反应，歧化反应【描述】没有-H 的醛与浓碱共热，生成等摩尔的相应醇和羧酸。OArH(或BF3)浓NaOHArCOOH+OArCH2OH【机理】ArO-OArHOH-HArCOHHArCOO-+ArCH2OH【注】有-H 的醛会发生羟醛缩合。不同没有-H 的醛也可发生歧化反应，主要谁的羰基活泼，氢氧根就先进攻它，它就生成羧酸，另一个生成醇。【例】PhCHO+HCHO浓NaOHCa(OH)2羟醛缩合HOCH2CPhCH2OH+HCOOHCH2OHCHOCH2OHHOCH2CCH2OH3HCHO+CCH3CHOCH2OHCH2OHHOCH2CHO+CH3CHOCa(OH)2歧化反应+

39、CH3COOHCH2OHCH2OH7 7、维狄希（、维狄希（WittingWitting）反应）反应CO+(C6H5)3PCR2CCR2+(C6H5)3PO醛酮维狄希试剂的制备(C6H5)3P维狄希试剂+RCH2XSn2(C6H5)3P+CH RHX-n-C4H9Li-HX(C6H5)3PCR2+LiX+C4H108 8、安息香缩合、安息香缩合-【描述】在 CN 的催化下，两分子苯甲醛缩合生成二苯基羟乙酮，后者俗称安息香，所以该反应叫做安息香缩合。CN-2C6H5CHOOHC6H5CHOCC6H5C2H5OH-H2OCNC6H5CHOH【机理】C6H5CHCNO-CNOH-C6H5CHC6H5

40、CHO-H2OOH-OH-H2OCN HC6H5CCC6H5OCN HC6H5CC-C6H5C-OHC6H5H2OOH-HCNOH OCN HC6H5CC-OH OHOH-H2OC6H5-CNC6H5COCOHC6H5【注】该反应适用于芳香醛，但当芳环上有吸电子基团或给电子基团时，反应都不发生。OOHNO2CHOCH3OCH O如-和都不发生安息香缩合，但是将两者的混合物在 CN 作用下却可以发生交叉的安息香缩合。【例】CN-NO2CHOOH ONO2CHCOCH3+CH3OCHO9、与 PCl5反应ClCClCOPCl510、贝克曼（Beckman）重排【描述】酮与羟氨反应生成肟，后者在PC

41、l5或浓 H2SO4等酸性试剂作用下生成酰胺。RNR1OHPCl5OR1CNHR【机理】RNR1OHOH2R1C+H+RNR1OH2OR1C+-H2OR1C+H2ONR-H+HNROR1CNHRNR【注】分子内的反式重排反式重排。如果转移基团含有手性碳原子，则该碳原子构型保持不变构型保持不变（这里的构型不变，是说原来和碳相连的键，直接和氮相连，不是那种从背面进攻的Sn2 反应，构型翻转，但是这并不能保证R、S 不变，毕竟判断手性的时候N 比 C 大）。【例】PCl5NOHNHOPCl5NHHONO1111、不饱和醛、酮的反应、不饱和醛、酮的反应（1）亲和加成与 HCN 加成【描述】、不饱和酮与

42、 HCN 反应，主要是生成 1，4 加成产物。而、不饱和醛与 HCN 反应，则主要生成1，2 加成产物。ORCHCHCR1HCNCNRCHOCH2CR1生成稀醇式，重排为酮式ORCHCHCHOHRCHCHCCNHHCN与格式试剂加成【注】、不饱和醛、酮与格式试剂反应，主要取决于他们的结构，羰基上连有较大4基团，主要是 1，4 加成，如果上见碳上（C）所连基团大，则以 1，2 加成为主。【例】OC6H5CHCHCHC6H5MgBr乙醚H3O+OHC6H5CHCHCHC6H5OC6H5CHCHCC6H5C6H5MgBr乙醚H3O+OC6H5CHC6H5CH2CH与烃基锂加成【特点】烃基锂与、不饱和

43、醛、酮反应，主要发生在1，2 加成。【例】OC6H5CHCHCC6H5C6H5LiH2OOHC6H5CHCHCC6H5C6H5与二烃基铜锂加成【特点】烃基锂与、不饱和醛、酮反应，主要发生在1，4 加成。【例】CH3H3CCCHOCCH3(CH2=CH)2CuLi乙醚H2OCH3H2CCHCCH3OCH2CCH3OOLiCu(CH3)2CH3H2OCH3CH3乙醚（2）亲电加成【注】、不饱和醛、酮与亲电试剂，一般都发生在1，4 加成。【例】OO+（3）还原反应使羰基还原A、麦尔外因-彭多夫还原ORCHCHCR1HBr(g)Br麦尔外因-彭多夫RCHCHOHCH R1B、用 LiAlH4还原OOH

44、LiAlH4使双键还原【描述】采用控制催化氢化或用金属锂-液氨，可使、不饱和醛、酮分子中双键被还原，而保留羰基。【例】OOH2Pt-CCH3CH3CH3+CH3LiO1212、醛、酮的制法、醛、酮的制法HNH3O（1）氢甲醛化法RCHCH2CO,H2,Co2(CO)8,压力RCH2CH2CHO+RCHCH3CHO【注】不对称稀得到两种醛的混合物，一般以直链烃基醛为主。13、盖德曼-柯赫（Gattermann-Koch）反应【描述】在催化剂存在下，芳烃和HCl、CO 混合物作用，可以值得芳醛。CHO+CO+HClAlCl3Cu2Cl2【注】芳环上有烃基、烷氧基，则醛基按定位规则导入，以对位产物为

45、主。如果芳环上带有羟基，反应效果不好；如果连有吸电子基团，则反映不发生。【例】CH3CH3+CO+HClAlCl3Cu2Cl2CHO（2）、罗森孟德（Rosenmund）还原ORCl+H2Pd/BaSO4R喹啉+SCHO【特点】在此条件下，只能使酰氯还原为醛，而醛不会进一步还原成醇。【例】OClOH+ClH2Pd/BaSO4喹啉+SCl（3）、酰氯与有机金属试剂反应ORClORClORCl+R2Cd苯H3O+ORCR+R2CuLi-78ORCR乙醚-78ORCRRM gX乙醚九、羧酸九、羧酸1 1、成酰卤、成酰卤RCOOHSOCl2PX3PX5RCOClRCOOHRCOXRCOOHRCOX2

46、2、成酰胺、成酰胺RC OOH+NH3RC ONH23 3、还原成醇、还原成醇RCOOH1)LiAlH42)H2ORCH2OH4 4、脱羧反应、脱羧反应yOy=RCCH2COOHOyCH3+CO2CN,NO2,Ar【注】同一个碳上炼油羧基和另一个拉电子基团的化合物都容易发生脱羧反应，羧基直接炼油拉电子基团，也很容易脱羧。5 5、汉斯狄克（、汉斯狄克（HunsdieckerHunsdiecker）反应）反应【描述】纯的干燥的羧酸银盐在四氯化碳中与溴一起加热，可以放出二氧化碳生成溴代烃。C,HOBr2/CCl4RC OOAgRBr+CO2+AgBr【机理】自由基机理【特点】无论脂肪酸，还是芳香酸都

47、可通过这个途径脱羧。6 6、柯西（、柯西（KochiKochi）反应）反应RC OOHPb(CH3COO)4LiClRC l【机理】自由机理【注】一般羧酸碳连有2 个或 3 个烃基时收率最好，直链脂肪酸收率稍差，芳香酸收率很低，脂环酸一般收率较高。【例】COOHPb(CH3COO)4LiClCl+ClCH3CH3CH37 7、柯尔柏（、柯尔柏（KolbeKolbe）电解）电解【描述】脂肪酸钠盐或钾盐的浓溶液电解放出二氧化碳得到两个羧酸烃基相偶联的产物。2RC OONa+2H2O电解RR+2CO2+H2+2NaOHO【机理】自由基历程O阳极ROORO-eRO-CO2RRR阴极【例】H2O+eHO

48、-+1/2H22KOOC(CH2)3COOC2H5电解C2H5OOC(CH2)6COOC2H58 8、卤代反应、卤代反应【描述】据哟氢的羧酸在少量红磷或三溴化磷存在下与溴发生反应，得到溴代酸。RCH2COOH+Br2PBr3RCH BrCOOH9 9、二元酸热分解反应、二元酸热分解反应HOOCCOOHCO2HOOCCH2COOHCOOHO+HCOOHCO2+CH3COOH脱羧COOHOOO失水COOHCOOHOOCH2COOHO+CO2+H2O脱羧并失水CH2COOHCH2COOHCH2COOHO+CO2+H2OHOOC(CH2)nCOOH聚酐n51010、羧酸的制法、羧酸的制法（1）烃氧化K

49、MnO4/H+RC HCH RCH3RC OOH+RCOOHCOOHKMnO4/H+（2）腈的水解RCNH3O+RCOOH【注】氰多有卤代烃与氰化钠反应合成。但要注意，有些卤代烃与氰化钠反应主要生成消除产物，如叔卤代烃。芳香卤代烃不活泼，一般不与氰化钠作用。这个缺点可由格式试剂法去弥补。（3）由格式试剂加二氧化碳制备1)CO2RMgX2)H+/H2ORCOOH【注】格式试剂的制备也是有限制的，比如有羟基的卤代烃，这时就用腈水解法。十、羧酸衍生物十、羧酸衍生物1 1、酰氯的取代反应、酰氯的取代反应OHORCClOHRCOOH+HCl+HHORRCOORHCl【注】该反应其实是在氧氮上导入酰基，所

50、以酰氯是一个优良的酰化剂。【例】OO吡啶OHCOCClNH2RCNH2HCl+OCCl+HNNaOHH2OOOCN2 2、酸酐的取代反应、酸酐的取代反应HORCOOCROHRCOOH+ORC OOH+HHORRCOORRC OOH+4NH2RCNH2RC OONH【注】酸酐也是优良的酰化剂。【例】OOHOOCH3OCH C2H5+H3CCH2CH CH3COOH3 3、酯的取代反应、酯的取代反应H+(or OH-)+RCOOR1+RCOOR1+RCOOR1H2OR2OHNH3H+(or R2O-)+RCOOR2+RCONH2+RCOOHOHNR1OHR1OHR1OH【例】COOE tH2CCO