工程热力学课件第7章化学热力学基础.ppt

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1、第第8章章 化学热力学基础化学热力学基础引言引言 本章运用热一律、热二律研究化学反应过程中能本章运用热一律、热二律研究化学反应过程中能量转化的规律及化学平衡等问题。具体包括：量转化的规律及化学平衡等问题。具体包括：1、热化学问题：热化学问题：化学化学反应反应(特别是燃烧反应特别是燃烧反应)中中能量转化的规律（热一律的应用）；能量转化的规律（热一律的应用）；2、化学平衡化学平衡问题：问题：化学化学反应进行的方向与限度、化反应进行的方向与限度、化学平衡条件、平衡组成计算等（热二律的应用）。学平衡条件、平衡组成计算等（热二律的应用）。8.1 化学反应过程的热力学第一定律化学反应过程的热力学第一定律1

2、、内能和焓、内能和焓反应物系的内能：反应物系的内能：化学内能（化学能）化学内能（化学能）物理内能（内热能）物理内能（内热能）即：即：同理，反应物系的总焓为：同理，反应物系的总焓为：有化学反应时，体系组成发生变化，且反应过程中还有化学反应时，体系组成发生变化，且反应过程中还会产生吸热会产生吸热/放热效应，故各种能量需重新定义。放热效应，故各种能量需重新定义。2、化学反应过程的功、化学反应过程的功符号：符号：Q，其正、负其正、负规定规定反应前后系统体积变化反应前后系统体积变化所做的所做的体积功体积功非体积功。非体积功。如电池如电池内发生化学反应，内发生化学反应，对外做的电功对外做的电功总功：总功：

3、3、化学反应过程的热量、化学反应过程的热量反应过程中系统与外界交换的热量。反应过程中系统与外界交换的热量。过程量过程量反应热：反应热：Q 0:吸热反应吸热反应Q 0 n 0 n=02、赫斯定律赫斯定律（Hesss law）赫斯定律赫斯定律（俄，（俄，1940）：化学反应的热效应只与物系）：化学反应的热效应只与物系的初、终状态有关，而与反应的中间途径无关。的初、终状态有关，而与反应的中间途径无关。应用：应用：可由已知（易测）反应的热效应可由已知（易测）反应的热效应间接地间接地 确定未知（难测）反应的热效应。确定未知（难测）反应的热效应。例：例：Qp1 难测难测Qp3 =-282990Qp2 =-

4、393520Qp1 +Qp2=Qp3Qp1 =-110530 kJ/kmolCCO2COQp1Qp3Qp23、T 对热效应的影响：基尔霍夫对热效应的影响：基尔霍夫定律定律T：对热效应的影响大；对热效应的影响大；p：只有当压力很高时，只有当压力很高时，p的影响才显著。的影响才显著。（1）标准热效应）标准热效应（standard thermal effect）：）：通常规定通常规定标准状态下（标准状态下（p=101325 Pa，t=298.15 K）下的热效应下的热效应称称标准热效应标准热效应，用，用 和和 分别表分别表示示标准定容热效应标准定容热效应和和标准定压热效应标准定压热效应。任意温度下的

5、定压热效应任意温度下的定压热效应，可由基尔霍夫方程求得。可由基尔霍夫方程求得。（2）基尔霍夫）基尔霍夫定律定律（Kirchhof s law）设某定压反应为设某定压反应为：温度为温度为T1 时：时：温度为温度为T2 时：时：为确定为确定Qp 1 和和Qp 2的关系，的关系，设计两条反应途径：设计两条反应途径：Qp 2T 2Qp 1T 1 HR冷冷却却 HP加加热热若若A、B、C、D为理想气体为理想气体代入上式，得：代入上式，得：基尔霍夫方程：基尔霍夫方程：若已知标准热效应，则任意温度若已知标准热效应，则任意温度T下的热效应为：下的热效应为：工程上常用的是反应热工程上常用的是反应热 Q，温度为温

6、度为 T1 的反应物经燃的反应物经燃烧后生成温度为烧后生成温度为 T2 的生成物，则系统反应热为：的生成物，则系统反应热为：8.3 理论燃烧火焰温度理论燃烧火焰温度1、绝热理论燃烧火焰温度绝热理论燃烧火焰温度 若燃烧反应在绝热条件下进行，物系的动能及位能变化忽若燃烧反应在绝热条件下进行，物系的动能及位能变化忽略不计、对外不作有用功，且假定燃烧是完全的，则燃烧略不计、对外不作有用功，且假定燃烧是完全的，则燃烧所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这时燃烧产物所产生的热能全部用于加热燃烧产物本身，这时燃烧产物所能达到的最高温度称作所能达到的最高温度称作“绝热理论燃烧火焰温度绝热理论燃烧火焰温度”。

7、若绝热燃烧反应是在定压条件下进行，则称为若绝热燃烧反应是在定压条件下进行，则称为“定定压理论燃烧火焰温度压理论燃烧火焰温度”若绝热燃烧反应是在定容条件下进行，则称为若绝热燃烧反应是在定容条件下进行，则称为“定容定容理论燃烧火焰温度理论燃烧火焰温度”（1）定压理论燃烧火焰温度定压理论燃烧火焰温度定压定压绝热绝热燃烧时不做非体积功，由热一律：燃烧时不做非体积功，由热一律：若已知反应物的成分、初始温度和反应方程，上若已知反应物的成分、初始温度和反应方程，上式只有式只有T2未知，可以求出。未知，可以求出。（2）定容理论燃烧火焰温度）定容理论燃烧火焰温度定容定容绝热绝热燃烧时不做非体积功，由热一律：燃烧

8、时不做非体积功，由热一律：上式同样只有上式同样只有T2未未知，可求解。知，可求解。8.4 化学平衡化学平衡化学平衡状态：化学平衡状态：反应物浓度和生成物浓度不反应物浓度和生成物浓度不再随时间发生变化时体系所处的状态再随时间发生变化时体系所处的状态反应不能进行到底，反应不能进行到底，原因：存在逆反应原因：存在逆反应有关概念：有关概念：化工过程多是在恒化工过程多是在恒T、v或恒或恒p、T 下进行。为便于分下进行。为便于分析计算，引入两个新的状态参数：析计算，引入两个新的状态参数：自由能和自由焓自由能和自由焓自由能和自由焓自由能和自由焓1、自由能、自由能封闭系统，热一律：封闭系统，热一律：总功总功=

9、体积功体积功+非体积功非体积功可逆：可逆：恒恒T、恒、恒v：0整理：整理：令：令：说明：说明：（1）A为状态参数。为状态参数。自由能自由能（亥姆霍兹函数）（亥姆霍兹函数）（2）但只有恒）但只有恒T、恒、恒v时：时：（3）自由能判据：）自由能判据：0：，自发过程，自发过程0：，平衡状态，平衡状态 0：，非自发过程，非自发过程2、自由焓、自由焓令：令：自由焓判据：自由焓判据：0：，自发过程，自发过程0：，平衡状态，平衡状态 0：，非自发过程，非自发过程自由焓（吉布斯函数）自由焓（吉布斯函数）恒恒T、恒、恒 p：3 热力学性质基本关系式热力学性质基本关系式HpVpVUATSGTSp，V，T：易直接测

10、量：易直接测量U，H，S，A，G：不易测，通过：不易测，通过p，V，T 计算计算 需建立两类热力学性质之间的关系需建立两类热力学性质之间的关系令：令：条件：条件：单相流单相流化学位化学位对于理想气体对于理想气体：化学平衡的条件化学平衡的条件 当反应处于平衡状态时，若系统中的当反应处于平衡状态时，若系统中的n kmol理想气理想气体产生微小变化体产生微小变化dn，各组分各组分压力压力和和化学位化学位不变，系不变，系统仍处于平衡状态，即自由焓变化为零。统仍处于平衡状态，即自由焓变化为零。即即：在定在定 T 条件下条件下(+前述前述p不变不变)得得化学平衡的条件化学平衡的条件：(8-23)i-反应式

11、中第反应式中第i种物质的系数，种物质的系数，R:负；负；P：正：正 化学平衡常数化学平衡常数将理想气体的化学位方程应用到各组分将理想气体的化学位方程应用到各组分：整理得：整理得：(8-25)代入式（代入式（8-23）:，并令，并令：为温度的函数，故为温度的函数，故 也是温度的函数也是温度的函数，温度温度一定时，该反应的一定时，该反应的 为定值，即：为定值，即：化学平衡常数：化学平衡常数：Kp 代入（代入（8-25）得：）得：（8-27）p0=101325Pa。常见反应不同。常见反应不同 T 下的下的 Kp 值见附表值见附表18（附表（附表18中的值包含了中的值包含了 ）以各物质浓度表示的以各物

12、质浓度表示的化学平衡常数化学平衡常数Kc：以相对摩尔数表示的以相对摩尔数表示的平衡常数平衡常数Ky：查查Kp值时，必须与反应式对应。值时，必须与反应式对应。（4）Kp值与反应式的写法有关，例如：值与反应式的写法有关，例如：平衡常数的说明：平衡常数的说明：（2）对于确定的反应，若对于确定的反应，若 T 一定，则一定，则Kp值不变。值不变。（1）Kp值反映了生成物与反应物间的数量关系，值反映了生成物与反应物间的数量关系，Kp越大，反应越完全。越大，反应越完全。（3）Kp值与总压无关。值与总压无关。（5）某些复杂反应的某些复杂反应的Kp可由简单反应可由简单反应Kp计算得到：计算得到：8.4.3 平衡

13、组成的计算平衡组成的计算已知反应方程、反应物组成及已知反应方程、反应物组成及Kp，可计算平衡组成：，可计算平衡组成：例例8-3：合成氨反应在：合成氨反应在400、30.4MPa的的Kp=0.0138，原料气组成为原料气组成为N2：H2=1：3，求平衡组成。求平衡组成。解解初始初始mol数：数：1 3 0反应反应mol数：数：x 3x 2x平衡平衡mol数：数：1-x 3（1-x）2x平衡时总平衡时总mol数：数：n=1-x+3(1-x)+2x=4-2xx=0.604n=2.7928.5 化学反应进行的方向和限度化学反应进行的方向和限度压力商压力商平衡状态：平衡状态：不平衡时，设不平衡时，设4

14、组分理想气体分压：组分理想气体分压：在定在定 T 条件下，有条件下，有：将理想气体：将理想气体：代入上式代入上式得得:再将平衡态再将平衡态 代入上式代入上式得：得：自发正向进行：自发正向进行：不能自发正向进行，：不能自发正向进行，而能自发逆向进行而能自发逆向进行：反应处于平衡状态：反应处于平衡状态化学反应等温方程式：化学反应等温方程式：8.7 热力学第三定律热力学第三定律绝对零度不能达到原理绝对零度不能达到原理（1912，奈斯特）：不可能，奈斯特）：不可能用有限个手续使一个物体冷却到绝对零度。用有限个手续使一个物体冷却到绝对零度。(W.Nernst，1906，德，德)：发现在发现在T0时，时，

15、G和和 H曲线以渐近方式接近，曲线以渐近方式接近，在在0 K时相切于同一水平线。时相切于同一水平线。奈奈斯斯特特热热定定理理：凝凝聚聚系系在在等等温温反反应应中中的的熵熵变变，与与绝绝对对温度同时趋于零。温度同时趋于零。提出假设：提出假设：普朗克假定普朗克假定（Planck，1912）：）：3、热力学第三定律、热力学第三定律根据能斯特热定理可知，在根据能斯特热定理可知，在0 K时：时：实验表明，有些纯态物质实验表明，有些纯态物质(如过冷液如过冷液)在温度趋近在温度趋近0K时，时，仍有一个正的熵值。上述假设只适用于完美晶体仍有一个正的熵值。上述假设只适用于完美晶体(即在晶即在晶体中原子或分子只有一种排列方式体中原子或分子只有一种排列方式)。G.N.路易斯和路易斯和M.兰德尔将普朗克的假设修正为：兰德尔将普朗克的假设修正为：热热力力学学第第三三定定律律：在在0K时时，任任何何纯纯物物质质的的完完美美晶晶体的熵值等于零。体的熵值等于零。