有机化学第七章芳香烃精.ppt

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1、有机化学第七章芳香烃2023/2/151第1页，本讲稿共91页教学要求教学要求1、掌握芳香烃及其衍生物的命名。、掌握芳香烃及其衍生物的命名。2、理解苯环的结构特征，能用价键理论阐、理解苯环的结构特征，能用价键理论阐 明苯的结构。明苯的结构。3、掌握苯及其同系物的化学性质。、掌握苯及其同系物的化学性质。4、熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练、熟悉苯环上亲电取代反应历程，能熟练 应用取代基定位规律。应用取代基定位规律。5、熟悉萘的结构与性质。、熟悉萘的结构与性质。2023/2/152第2页，本讲稿共91页7-1 芳烃的分类、同分异构及命名芳烃的分类、同分异构及命名 芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中

2、含苯环结构芳烃，也叫芳香烃，一般是指分子中含苯环结构的碳氢化合物。的碳氢化合物。芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）芳香二字的来由最初是指从天然树脂（香精油）中提取而得、具有芳香气的物质。中提取而得、具有芳香气的物质。现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化现代芳烃的概念是指具有芳香性的一类环状化合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结合物，它们不一定具有香味，也不一定含有苯环结构。构。2023/2/153第3页，本讲稿共91页 芳香烃具有其特征性质芳香烃具有其特征性质芳香性（易取代，难芳香性（易取代，难加成，难氧化）。加成，难氧化）。1、芳烃的分类、芳烃的分类 芳烃按其结构可分类如

3、下：芳烃按其结构可分类如下：苯的分子式为：苯的分子式为：C6H6，其，其C/H 为为 1 1，类似于，类似于乙炔。可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下乙炔。可见它具有高度的不饱和性，因而，应发生下面的反应：面的反应：芳香烃比较容易进行取代，而不容易进行加芳香烃比较容易进行取代，而不容易进行加成和氧化的化学特性，称为芳香性。成和氧化的化学特性，称为芳香性。2023/2/154第4页，本讲稿共91页2023/2/155第5页，本讲稿共91页2、苯的同分异构及命名、苯的同分异构及命名 苯为最简单的芳烃，苯的同系物可以看作苯苯为最简单的芳烃，苯的同系物可以看作苯环上的环上的H原子被其它烃基所取代的

4、产物。苯的同原子被其它烃基所取代的产物。苯的同系物的通式：系物的通式：CnH2n-6 ，n6。根据苯环。根据苯环 上取代基上取代基的多少，可以分为一烃基苯、二烃基苯、三烃基苯的多少，可以分为一烃基苯、二烃基苯、三烃基苯等等。A、一元取代苯、一元取代苯 一元取代苯只有一种结构，无异构体。命名时当一元取代苯只有一种结构，无异构体。命名时当苯环上连的是烷基（苯环上连的是烷基（R-），），-NO2，-X等基团时，则等基团时，则以苯环为母体以苯环为母体，把烃基等作为取代基，称为，把烃基等作为取代基，称为“某烃基某烃基苯苯”。例如。例如2023/2/156第6页，本讲稿共91页 甲甲(基基)苯苯 乙乙(基

5、基)苯苯 乙烯苯乙烯苯(苯乙烯苯乙烯)当苯环上连有当苯环上连有 -COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO，-CH=CH2或或R较复杂时，则把苯环作较复杂时，则把苯环作为取代基。例如：为取代基。例如：2023/2/157第7页，本讲稿共91页 如果苯环上的烃基很复杂或有不饱和键时，可如果苯环上的烃基很复杂或有不饱和键时，可以把烃基作为母体，苯环作为取代基。以把烃基作为母体，苯环作为取代基。2,3-二甲基二甲基-1-苯基苯基-1-己烯己烯 2023/2/158第8页，本讲稿共91页B、二元取代苯：有三种异构体、二元取代苯：有三种异构体邻二甲苯邻二甲苯 1,2-二甲苯二甲苯 o-甲苯甲苯

6、间二甲苯间二甲苯 1,3-二甲苯二甲苯 m-甲苯甲苯对二甲苯对二甲苯 1,4-二甲苯二甲苯 p-甲苯甲苯C、三元取代苯：有三种异构体用连、偏、均表示、三元取代苯：有三种异构体用连、偏、均表示连三甲苯连三甲苯 1,2,3-三甲苯三甲苯偏三甲苯偏三甲苯 1,2,4-三甲苯三甲苯均三甲苯均三甲苯 1,3,5-三甲苯三甲苯2023/2/159第9页，本讲稿共91页D、多取代苯的命名、多取代苯的命名1）取代基的位置用邻、间、对或）取代基的位置用邻、间、对或2，3，4,表示表示 2）母体选择原则（按以下排列次序，排在后面）母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的为

7、母体，排在前面的作为取代基。）选择母体的顺序如下：的顺序如下：2023/2/1510第10页，本讲稿共91页 -NO2、-X、-OR（烷氧基）、（烷氧基）、-R、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2（酰胺）、（酰胺）、-COX（酰卤）、（酰卤）、-COOR（酯）、（酯）、-SO3H、-COOH、-N+R3等等2023/2/1511第11页，本讲稿共91页注意注意:A、-碳原子：侧链上直接与苯环相连的碳原子碳原子：侧链上直接与苯环相连的碳原子叫做叫做-碳原子。碳原子。B、芳基：芳烃分子去掉一个、芳基：芳烃分子去掉一个H原子所剩下的原子所剩下的原子团原子团Aryl-，用，用A

8、r表示。表示。C、甲基苯：甲苯分子中去掉一个、甲基苯：甲苯分子中去掉一个H原子后的原子后的基团基团CH3C6H4-，用，用Tolyl-。D、苄基：甲苯分子的甲基去掉一个、苄基：甲苯分子的甲基去掉一个H原子后原子后的基团的基团C6H5CH2-，用，用Benzyl-。2023/2/1512第12页，本讲稿共91页7-2 7-2 苯的结构苯的结构1、苯的凯库勒式（、苯的凯库勒式（kekule）苯的苯的C：H=1：1，与乙炔相似。但苯不具有炔烃，与乙炔相似。但苯不具有炔烃的性质。如苯不易被氧化、加成，但易发生取代反应，的性质。如苯不易被氧化、加成，但易发生取代反应，且保持碳环的结构不变。因此，苯应具有

9、特殊的结构。且保持碳环的结构不变。因此，苯应具有特殊的结构。2023/2/1513第13页，本讲稿共91页 在在1865年，德国化学家凯库勒提出了苯的环状学年，德国化学家凯库勒提出了苯的环状学说，其主要依据如下：说，其主要依据如下：（1）苯的一元取代物只有一种，说明苯环中）苯的一元取代物只有一种，说明苯环中6个个H原子等同。原子等同。（2）碳原子为四价、）碳原子为四价、H原子为一价。原子为一价。在在1865年凯库勒提出用一个对称的六员环、双年凯库勒提出用一个对称的六员环、双键单键交替排列的结构式来表示苯的结构。键单键交替排列的结构式来表示苯的结构。苯的凯库勒式结构苯的凯库勒式结构 2023/2

10、/1514第14页，本讲稿共91页 苯的凯库勒结构式，是凯库勒对有机化学结构理论苯的凯库勒结构式，是凯库勒对有机化学结构理论的贡献，但该结构仍存在以下的贡献，但该结构仍存在以下3点不足：点不足：（1）凯库勒）凯库勒结构式中有结构式中有3个双键，为什么苯不起类似于烯烃的加成个双键，为什么苯不起类似于烯烃的加成反应？反应？（2）按照凯库勒结构式，）按照凯库勒结构式，苯的邻二取代物应有两种苯的邻二取代物应有两种异构体，但实际上只有一异构体，但实际上只有一种异构体。种异构体。（3）苯环有单、双键，苯环不是正六边形。）苯环有单、双键，苯环不是正六边形。2023/2/1515第15页，本讲稿共91页 在在

11、一一般般情情况况下下，碳碳碳碳双双键键为为0.134nm，碳碳碳碳单单键键为为0.154nm。即即单单键键、双双键键的的键键长长不不相相等等。但但根根据据现现代物理方法测定结果表明：代物理方法测定结果表明：A、所有碳碳键的键长均为、所有碳碳键的键长均为0.139nm，即平均化。，即平均化。B、碳碳键的键角为、碳碳键的键角为120，即，即SP2杂化。杂化。C、所有、所有C、H原子位于同一平面。原子位于同一平面。2023/2/1516第16页，本讲稿共91页 上述特征是共轭体系的特征。上述特征是共轭体系的特征。所以，凯库勒结构式并未真正反映出苯的真实结所以，凯库勒结构式并未真正反映出苯的真实结构，

12、它存在缺陷。随着有机化学理论和技术的发展，构，它存在缺陷。随着有机化学理论和技术的发展，对苯的结构提出了许多新的观点，如共振结构式、对苯的结构提出了许多新的观点，如共振结构式、分子轨道理论、杂化理论等。下面介绍杂化理论对分子轨道理论、杂化理论等。下面介绍杂化理论对苯结构的解释。苯结构的解释。二、杂化理论的解释二、杂化理论的解释2023/2/1517第17页，本讲稿共91页 按按照照杂杂化化理理论论，苯苯环环上上的的碳碳原原子子为为SP2杂杂化化，3个个SP2杂杂化化轨轨道道中中，2个个SP2杂杂化化轨轨道道用用于于C-C键键的的形形成成，1个个SP2杂杂化化轨轨道道形形成成C-H键键。在在苯苯

13、环环中中共共有有12个个键键。因因此此。苯苯环环上上6个个H、6个个C原原子子处处于同一平面。于同一平面。2023/2/1518第18页，本讲稿共91页 每每一一个个碳碳原原子子有有一一个个未未参参与与杂杂化化的的P轨轨道道，这这6个个P轨轨道道相相互互平平行行，相相邻邻P轨轨道道重重叠叠且且垂垂直直于于苯苯分分子子平平面面.结结果果：形形成成一一个个闭闭合合的的环环状状共共轭轭体体系系，即即闭闭合合大大键键体体系系。大大键键的的6个个电电子子离离域域到到苯苯环环的的6个个碳碳原原子子上上，电电子子的的分分布布平平均均化化，从从而而使使得得苯苯环环中中碳碳碳碳键键相相等等，苯苯环环中中无无单单

14、、双双键键之分。之分。2023/2/1519第19页，本讲稿共91页 (1)键键长长完完全全平平均均化化，六六个个 C-C 键键0.140nm，比比正正 常常 C-C单单 键键(0.154nm)短短，比比 正正 常常 C=C双双 键键(0.134nm)长长，但但也也不不是是单单键键和和双双键键的的平平均均值值(0.144nm)。(2)体系能量降低，其氢化热体系能量降低，其氢化热(208.5 kjmol-1)比环己烯氢化热的三倍低得多比环己烯氢化热的三倍低得多:3119.3-208.5=149.4 kjmol-1 这这149.4 kjmol-1即为苯的共轭能。即为苯的共轭能。2023/2/152

15、0第20页，本讲稿共91页 由于苯环的特殊结构，使得苯在一般情况下，由于苯环的特殊结构，使得苯在一般情况下，不起加成反应，不易被氧化，易发生取代反应，苯的不起加成反应，不易被氧化，易发生取代反应，苯的这种具有不饱和烃的组成，而具有饱和烃的性质的特这种具有不饱和烃的组成，而具有饱和烃的性质的特性叫做苯的芳香性。性叫做苯的芳香性。由于苯的结构特殊，目前未找到一个适合的由于苯的结构特殊，目前未找到一个适合的结构式。因此，习惯上仍用凯库勒结构式表示苯结构式。因此，习惯上仍用凯库勒结构式表示苯的结构。的结构。7-3 单环芳烃的性质单环芳烃的性质2023/2/1521第21页，本讲稿共91页 单芳烃的化学

16、性质主要发生在取代反应、难以单芳烃的化学性质主要发生在取代反应、难以发生加成、氧化反应。发生加成、氧化反应。1、亲电取代反应、亲电取代反应 芳芳烃烃易易发发生生取取代代反反应应，这这与与烷烷烃烃相相似似，似似乎乎芳芳烃烃应应该该属属于于烷烷烃烃。这这个个问问题题激激励励了了有有机机化化学学家家几几乎乎一一个个世世纪纪的的研研究究工工作作，从从而而使使人人们们对对芳芳烃烃的的取取代代反反应应的的研研究得最多、最彻底。究得最多、最彻底。芳环上的芳环上的H原子可以被卤素、硝基、磺酸基、烷原子可以被卤素、硝基、磺酸基、烷基等取代。基等取代。2023/2/1522第22页，本讲稿共91页 1、卤代反应：

17、芳环上的、卤代反应：芳环上的H原子被原子被X原子所取代原子所取代的反应叫卤代反应。当有催化剂的反应叫卤代反应。当有催化剂Fe或卤化铁时，苯或卤化铁时，苯与与X2作用生成卤苯。作用生成卤苯。注意：注意：A、X2的活性：的活性：F2Cl2Br2I2 X=Cl Br B、催化剂：铁粉或卤化铁。、催化剂：铁粉或卤化铁。2023/2/1523第23页，本讲稿共91页 C、如果苯环上有供电子基，卤化反应速度增加，、如果苯环上有供电子基，卤化反应速度增加，反之，减慢。反之，减慢。D、如果有侧链，在加热或光照下，将发生侧链、如果有侧链，在加热或光照下，将发生侧链卤代。例如卤代。例如 反应条件不同，产物也不同。

18、因两者反应历程不反应条件不同，产物也不同。因两者反应历程不同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反同，光照卤代为自由基历程，而前者为离子型取代反应。应。2023/2/1524第24页，本讲稿共91页侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在侧链较长的芳烃光照卤代主要发生在碳原子上。碳原子上。侧链侧链-H的活性较大，因此当光照时，卤代产物为的活性较大，因此当光照时，卤代产物为卤代产物，卤代产物，-H的卤代的几率很小。的卤代的几率很小。2023/2/1525第25页，本讲稿共91页2、硝化反应：芳环上的、硝化反应：芳环上的H原子被原子被-NO2所取代的反应所取代的反应叫硝化反应。硝化试剂：浓叫硝化反应

19、。硝化试剂：浓HNO3+H2SO4混酸。浓混酸。浓硫酸作用：脱水剂、催化剂。硫酸作用：脱水剂、催化剂。当提高反应温度和硝酸浓度，可以生成间二硝当提高反应温度和硝酸浓度，可以生成间二硝基化合物。基化合物。2023/2/1526第26页，本讲稿共91页 烷基苯比苯易硝化当苯环上有供电子基团，硝化烷基苯比苯易硝化当苯环上有供电子基团，硝化反应速度增加，反之，速度降低。例如反应速度增加，反之，速度降低。例如2023/2/1527第27页，本讲稿共91页3、磺化反应：芳环上的、磺化反应：芳环上的H原子被原子被SO3H所取代的反所取代的反应叫磺化反应。磺化试剂：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺应叫磺化反应。磺化试剂

20、：浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸（酸（ClSO3H）。）。2023/2/1528第28页，本讲稿共91页烷基苯比苯易磺化烷基苯比苯易磺化 磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不同，磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，可以水生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，可以水解为苯。解为苯。2023/2/1529第29页，本讲稿共91页 磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应磺化反应是可逆反应，这与卤代、硝化反应不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加不同，生成的苯磺酸在稀硫酸作用下，加热、加压，可以水解为苯。压，可以水解为苯。此反应常用于有机合成上控制环

21、上某一位置此反应常用于有机合成上控制环上某一位置不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。不被其它基团取代，或用于化合物的分离和提纯。例略，参见例略，参见P157。4、付瑞德、付瑞德-克拉夫茨（克拉夫茨（Friedel-Crafts）2023/2/1530第30页，本讲稿共91页 1877年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫年法国化学家付瑞德和美国化学家克拉夫茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付茨发现了制备烷基苯和芳酮的反应，简称为付-克克反应。前者叫付反应。前者叫付-克烷基化反应，后者叫付克烷基化反应，后者叫付-克酰基克酰基化反应。化反应。芳烃在无水三氯化铝催化下，与卤代烃、酰卤作用，

22、芳烃在无水三氯化铝催化下，与卤代烃、酰卤作用，芳环上的芳环上的H原子被烷基或酰基取代的反应叫傅原子被烷基或酰基取代的反应叫傅-克反应。克反应。被烷基取代的反应叫傅被烷基取代的反应叫傅-克烷基化反应，被酰基取代的克烷基化反应，被酰基取代的反应叫傅反应叫傅-克酰基化反应。克酰基化反应。（1）傅）傅-克烷基化反应：在芳环上引入烷基克烷基化反应：在芳环上引入烷基 2023/2/1531第31页，本讲稿共91页注意：注意：A、催化剂：、催化剂：a、路易斯酸、路易斯酸 无水无水AlCl3、SbCl5、FeCl3、FeBr3、ZnCl2 etc b、强酸、强酸 HCl、HF、H2SO4、H3PO4 c、中性

23、分子、中性分子 BF3 无水氯化物中催化剂的活性顺序为：无水氯化物中催化剂的活性顺序为：AlCl3 SbCl5 FeCl3SnCl4 ZnCl2。B、烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇等。例如、烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇等。例如2023/2/1532第32页，本讲稿共91页卤代烃的活性：卤代烃的活性：a.RCl RBrRI(R相同相同)b.苄卤苄卤叔卤叔卤仲卤仲卤伯卤伯卤甲基卤甲基卤（卤原子同，（卤原子同，R不相同）不相同）C、芳环的活性：、芳环的活性：当芳环上连有吸电子基，如硝基、磺酸基、氰基、当芳环上连有吸电子基，如硝基、磺酸基、氰基、酰基等时，一般不发生傅酰基等时，一般不发生傅-克烷基化反应

24、。克烷基化反应。当芳环上连有供电子基，反应更易进行。例如当芳环上连有供电子基，反应更易进行。例如以以HF/BF3最好最好 以以HF/BF3最好最好 2023/2/1533第33页，本讲稿共91页 即在反应中，常常生成多卤代物及其混合物。即在反应中，常常生成多卤代物及其混合物。当芳环上连有碱性基团，如氨基（当芳环上连有碱性基团，如氨基（NH2、NHR、NR2），也不能发生傅克反应，因为，碱性基团与），也不能发生傅克反应，因为，碱性基团与路易酸作用。路易酸作用。D、烷基异构化、烷基异构化 当使用的烷基化试剂含有两个以上碳原子时，当使用的烷基化试剂含有两个以上碳原子时，常发生异构化得到重排产物。常发

25、生异构化得到重排产物。2023/2/1534第34页，本讲稿共91页 原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重原因：反应中的活性中间体碳正离子发生重排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成排，产生更稳定的碳正离子后，再进攻苯环形成产物。产物。E、烷基化反应的可逆性、烷基化反应的可逆性 芳环的烷基化反应是可逆的，反应是热力学控制即芳环的烷基化反应是可逆的，反应是热力学控制即最终产物是热力学上最稳定的化合物。最终产物是热力学上最稳定的化合物。2023/2/1535第35页，本讲稿共91页 在反应过程中，常发生歧化反应即两个烷基苯相互在反应过程中，常发生歧化反应即两个烷基苯相互作用时，一个脱烷基，一

26、个增加烷基，且以间位为主。作用时，一个脱烷基，一个增加烷基，且以间位为主。（2）傅）傅-克酰基化反应：被酰基取代的反应叫傅克酰基化反应：被酰基取代的反应叫傅-克酰基化反应。克酰基化反应。注意：注意：A、常用的酰化试剂：酰卤、酸酐、羧酸，、常用的酰化试剂：酰卤、酸酐、羧酸，一般用酰卤。一般用酰卤。RCOX、(RCO)2O、RCOOH2023/2/1536第36页，本讲稿共91页 B：催化剂：催化剂：路易酸，常用：路易酸，常用AlCl3。但无水。但无水AlCl3的的用量比烷基化的用量多得多：若用酰氯作酰化试剂，用量比烷基化的用量多得多：若用酰氯作酰化试剂，AlCl3的用量为酰氯的用量为酰氯2倍以上

27、倍以上(2.2倍倍)；若用酸酐作酰化试剂，若用酸酐作酰化试剂，AlCl3的用量为酸酐的用量为酸酐2倍；但倍；但在烷基化反应中，在烷基化反应中，AlCl3的用量为烷基化试剂的的用量为烷基化试剂的0.10.2倍。倍。2023/2/1537第37页，本讲稿共91页 C、傅、傅-克酰基化反应不可逆，不会生成多卤代物，克酰基化反应不可逆，不会生成多卤代物，也不发生异构化。也不发生异构化。D、芳环的活性，与烷基化反应相似。、芳环的活性，与烷基化反应相似。酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基酰基化反应的特点：产物纯、产量高（因酰基不发生异构化，也不发生多元取代）。不发生异构化，也不发生多元取代）。F-C

28、烷基化与烷基化与F-C酰基化反应的异同点：酰基化反应的异同点：相同点相同点：a.反应所用反应所用cat.相同；反应历程相似。相同；反应历程相似。b.当芳环上有强吸电子基当芳环上有强吸电子基(-NO2、-COR、-CN等等)时，既不发生时，既不发生 F-C 烷基化反应，也不发生烷基化反应，也不发生 F-C 酰酰基化反应。基化反应。2023/2/1538第38页，本讲稿共91页 c.当芳环上取代基中的当芳环上取代基中的X或或CO处于处于适当的位置时，均可发生分子内反应。如：适当的位置时，均可发生分子内反应。如：2023/2/1539第39页，本讲稿共91页不同点不同点：a.烷基化反应难以停留在一取

29、代阶段，往往得烷基化反应难以停留在一取代阶段，往往得到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停到的是多元取代的混合物；而酰基化反应却可以停留在一取代阶段。留在一取代阶段。2023/2/1540第40页，本讲稿共91页 b.烷基化反应，当烷基化反应，当R3时易发生重排；而酰基化时易发生重排；而酰基化反应则不发生重排。如：反应则不发生重排。如：c.烷基化反应易发生歧化烷基化反应易发生歧化 反应，而酰基化反应则反应，而酰基化反应则不发生歧化反应。不发生歧化反应。2023/2/1541第41页，本讲稿共91页1 1、催化加氢、催化加氢二、加成反应二、加成反应 苯及苯的同系物在一般条件下很难加成，只有

30、在苯及苯的同系物在一般条件下很难加成，只有在特殊条件下，可与特殊条件下，可与H2、Cl2加成。加成。2023/2/1542第42页，本讲稿共91页2 2、光照加氯：、光照加氯：三、氧化反应三、氧化反应 苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯苯环一般不易氧化，在特定激烈的条件下，苯环可被氧化破环。例如：环可被氧化破环。例如：1、芳环的氧化、芳环的氧化2 2、芳环侧链的氧化、芳环侧链的氧化2023/2/1543第43页，本讲稿共91页 苯环上有烷基侧链的化合物，在苯环上有烷基侧链的化合物，在KMnO4、KCr2O7、HNO3等强氧化剂下，无论链的长短，只要有等强氧化剂下，无论链的长短，只要有-H

31、原子，都可以被氧化成羧酸。原子，都可以被氧化成羧酸。2023/2/1544第44页，本讲稿共91页 当与苯环相连的侧链碳当与苯环相连的侧链碳(-C)上无氢原子上无氢原子(-H)时，该侧链不能被氧化。时，该侧链不能被氧化。2023/2/1545第45页，本讲稿共91页 除用除用KMnO4、KCr2O7、HNO3等强氧化剂氧化等强氧化剂氧化侧链外，还可以催化氧化、仿生氧化。侧链外，还可以催化氧化、仿生氧化。若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。若两个烃基处在邻位，氧化的最后产物是酸酐。例如：例如：2023/2/1546第46页，本讲稿共91页7-4 苯环上的亲电取代反应历程苯环上的亲电取代反应

32、历程 单芳烃的卤代、硝化、磺化、傅克反应所用的试剂、单芳烃的卤代、硝化、磺化、傅克反应所用的试剂、催化剂和产物虽然不同，但它们有一个共同点：苯环上催化剂和产物虽然不同，但它们有一个共同点：苯环上的的H原子被试剂中带正电荷的离子或基团原子被试剂中带正电荷的离子或基团E+进攻引起取进攻引起取代，叫做亲电取代反应，用代，叫做亲电取代反应，用SE表示。苯环的亲电取代表示。苯环的亲电取代历程分为以下几步：历程分为以下几步：A、产生正离子、产生正离子E+：亲电试剂本身在催化剂作用：亲电试剂本身在催化剂作用下产生亲电的正离子下产生亲电的正离子E+。B、形成、形成络合物：正离子络合物：正离子E+进攻苯环形成形

33、成进攻苯环形成形成络合物。络合物。2023/2/1547第47页，本讲稿共91页C、形成、形成络合物：络合物：络合物转化成络合物转化成络合物。络合物。D、生成产物：、生成产物：络合物变成产物。络合物变成产物。1、卤代历程、卤代历程 芳环的卤代反应是用铁粉或卤化铁作催化剂。以苯与芳环的卤代反应是用铁粉或卤化铁作催化剂。以苯与溴在三溴化铁的催化下的反应为例。溴在三溴化铁的催化下的反应为例。2023/2/1548第48页，本讲稿共91页二、硝化反应历程：首先产生硝基正离子二、硝化反应历程：首先产生硝基正离子三、磺化历程三、磺化历程硝酰正离子硝酰正离子认为认为SO3是磺化剂是磺化剂2023/2/154

34、9第49页，本讲稿共91页 四、四、F-C烷基化与烷基化与F-C酰基化酰基化1、F-C烷基化：烷基化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：以醇、烯烃为烷基化试剂时，往往采用酸催化：2023/2/1550第50页，本讲稿共91页2、F-C酰基化：酰基化：2023/2/1551第51页，本讲稿共91页7-5 苯环的亲电取代定位效应苯环的亲电取代定位效应 从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发从前面的性质讨论可知，原有取代基不同，发生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入生亲电取代反应的难易就不同，第二个取代基进入苯环的相对位置也不同。苯环的相对位置也不同。2023/2/1552第52页

35、，本讲稿共91页 苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位苯环上原有取代基决定了第二个取代基进入苯环位置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。置的作用，也影响着亲电取代反应的难易程度。把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的把原有取代基决定新引入取代基进入苯环位置的作用称为取代基的定位效应。苯环上取代定位规则是作用称为取代基的定位效应。苯环上取代定位规则是经过实验总结出来的结果。经过实验总结出来的结果。2023/2/1553第53页，本讲稿共91页1、定位规则、定位规则 人们在研究苯及其同系物的性质时，发现以下现象：人们在研究苯及其同系物的性质时，发现以下现象：A、在苯中引入一个取代基

36、，只能得到一种产、在苯中引入一个取代基，只能得到一种产 物。表明苯环物。表明苯环6个个H是等同的。是等同的。B、在甲苯中引入一个取代基，反应速度比苯易、在甲苯中引入一个取代基，反应速度比苯易 进行，且得到邻、对位两种主要产物。进行，且得到邻、对位两种主要产物。C、在硝基苯中引入一个取代基，反应比苯难，、在硝基苯中引入一个取代基，反应比苯难，且得到间位产物。且得到间位产物。D、在氯苯中引入一个取代基，反应比苯难，且、在氯苯中引入一个取代基，反应比苯难，且 得到邻、对位两种主要产物。得到邻、对位两种主要产物。2023/2/1554第54页，本讲稿共91页上述事实说明：上述事实说明：A、反反应应速速

37、度度：苯苯的的同同系系物物在在进进行行取取代代时时，有有的比苯易，有的比苯难；的比苯易，有的比苯难；B、产物：取代产物有邻、对位或间位。、产物：取代产物有邻、对位或间位。C、第第二二个个取取代代基基进进入入苯苯环环的的位位置置受受原原有有取取代代基的支配或影响。基的支配或影响。人人们们把把第第一一个个取取代代基基（原原有有取取代代基基）对对第第二二个个取取代代基基（引引入入基基）的的引引入入起起着着定定位位作作用用，叫叫做做取取代基的定位效应。代基的定位效应。根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响，根据原有取代基对苯环亲电取代反应的影响，即新引入取代基导入的位置和反应的难易分为三类。即新引入取

38、代基导入的位置和反应的难易分为三类。2023/2/1555第55页，本讲稿共91页二、三类定位基二、三类定位基1、邻、对位定位基、邻、对位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位（邻对位产物之和大于对位产物之和大于60%），且活化苯环，使取代反应），且活化苯环，使取代反应比苯易进行。比苯易进行。邻、对位定位基的特点：邻、对位定位基的特点：A、与苯环直接相连的原子一般为饱和的，即、与苯环直接相连的原子一般为饱和的，即一般为单键，但也有例外，如苯基、乙烯基。一般为单键，但也有例外，如苯基、乙烯基。2023/2/1556第56页，本讲稿共91页 B

39、、邻、对位定位基一般为供电子基，即有孤对、邻、对位定位基一般为供电子基，即有孤对电子或带负电荷。电子或带负电荷。C、邻、对位定位基一般使苯环活化，即比苯更、邻、对位定位基一般使苯环活化，即比苯更易进行取代反应。易进行取代反应。2023/2/1557第57页，本讲稿共91页2、间位定位基、间位定位基 使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位使新引入的取代基主要进入原基团间位（间位产物大于产物大于50%），且钝化苯环，使取代反应比苯难），且钝化苯环，使取代反应比苯难进行。进行。间位基的特点间位基的特点：2023/2/1558第58页，本讲稿共91页A、带正电荷的正离子。如：、带正电荷的正离子。如：

40、-N+(CH3)3、-+NH3 B、与苯环直接相连的原子一般为不饱和的或带正、与苯环直接相连的原子一般为不饱和的或带正电荷；一般为吸电子基，即电负性大电荷；一般为吸电子基，即电负性大.C、使苯环钝化，即比苯更难进行取代反应。、使苯环钝化，即比苯更难进行取代反应。2023/2/1559第59页，本讲稿共91页3、第三类定位基（主要是指卤素）、第三类定位基（主要是指卤素）使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，使新引入的取代基主要进入原基团邻位和对位，但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。但使苯环略微钝化，取代反应比苯难进行。说明：说明：定位基的定位效应，仅仅表明反应的主要产物，定位基的定位效应

41、，仅仅表明反应的主要产物，除主要产物外还有其它产物。除主要产物外还有其它产物。邻、对位产物的比例既与定位基和引入基的体积邻、对位产物的比例既与定位基和引入基的体积有关，也与反应条件有关。有关，也与反应条件有关。2023/2/1560第60页，本讲稿共91页 邻位邻位 对位对位 43%57%13%79%三、定位效应的解释三、定位效应的解释 邻、对位基无论从诱导效应或共轭效应，一般使邻、对位基无论从诱导效应或共轭效应，一般使苯环的电子云密度增加，特别是邻、对位增加得多些，苯环的电子云密度增加，特别是邻、对位增加得多些，即邻、对位更活化。即邻、对位更活化。间位基无论从诱导效应或共轭效应，一般使苯间位

42、基无论从诱导效应或共轭效应，一般使苯环的电子云密度降低，特别是邻、对位降得多些，环的电子云密度降低，特别是邻、对位降得多些，即邻、对位更钝化。即邻、对位更钝化。2023/2/1561第61页，本讲稿共91页1、用电子效应解释用电子效应解释 苯环上苯环上电子的高度离域，苯环上的电子云密度是电子的高度离域，苯环上的电子云密度是完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代完全平均分布的，但苯环上有一个取代基后，由于取代基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子基的影响，环上的电子云分布就发生了变化，出现电子云密度较大与较小的交替现象，于是，进行亲电取代反云密度较大与较小的交替现象，于是，进

43、行亲电取代反应的难易程度就不同，进入的位置也不同。应的难易程度就不同，进入的位置也不同。A、对间位基的解释、对间位基的解释（以硝基苯为例）（以硝基苯为例）2023/2/1562第62页，本讲稿共91页 -I、-C方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基方向都指向苯环外的硝基（电荷密度向硝基分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，分布）使苯环钝化，因间位的电荷密度降低的相对少些，故新导入基进入间位。故新导入基进入间位。硝基苯苯环上硝基苯苯环上的相对电荷密的相对电荷密度为：度为：2023/2/1563第63页，本讲稿共91页B、对邻、对位基的解释、对邻、对位基的解释1 1）甲基和烷基甲基和

44、烷基 表现为表现为+I、+C效应的基团，但这里的效应的基团，但这里的+C效应是通效应是通过过,-超共轭效应使苯环致活的。超共轭效应使苯环致活的。2023/2/1564第64页，本讲稿共91页 故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，故甲基使苯环活化，亲电取代反应比苯易进行，主要发生在邻、对位上。主要发生在邻、对位上。诱导效应诱导效应+I和共轭效应和共轭效应+C都使苯环上电子云密都使苯环上电子云密度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如度增加，邻位增加的更多，量子化学计算的结果如下：下：2023/2/1565第65页，本讲稿共91页 +C I 的基团：具有孤电子对的取代基（的基团：具有孤电

45、子对的取代基（-OH、-NH2、-OR等）以苯甲醚为例：等）以苯甲醚为例：+C -I，所以苯环上的电，所以苯环上的电荷密度增大，且邻、对位荷密度增大，且邻、对位增加的更多些，故为邻对增加的更多些，故为邻对位定位基。位定位基。2)具有具有I 和和+C 效应的基团，它又可分为：效应的基团，它又可分为：2023/2/1566第66页，本讲稿共91页2、用生成的、用生成的-络合物的稳定性解释络合物的稳定性解释A、从硝基苯硝化时可能生成的三种、从硝基苯硝化时可能生成的三种-络合物来络合物来看看+C I 的基团：的基团：2023/2/1567第67页，本讲稿共91页 三三个个-络络合合物物中中（2）比比（

46、1）和和（3）稳稳定定，因因硝硝基基和和带带部部分分正正电电荷荷的的碳碳原原子子不不直直接接相相连连，而而（1）和和（3）中中，硝硝基基和和带带部部分分正正电电荷荷的的碳碳原原子子直直接接相相连连。硝硝基基的的吸吸电电子子作作用用，使使得得（1）和和（3）中中正正电电荷荷比比（2）更集中些，因此，（）更集中些，因此，（1）和（）和（3）不如（）不如（2）稳定。）稳定。2023/2/1568第68页，本讲稿共91页B、从苯甲醚亲电取代可能生成的三种、从苯甲醚亲电取代可能生成的三种-络合物看络合物看 CH3O-能分散（能分散（4）、（）、（6）的正电荷，使）的正电荷，使-络合络合物更稳定，能量低，

47、易生成，故物更稳定，能量低，易生成，故CH3O-为邻对位基。为邻对位基。四、取代定位效应的应用四、取代定位效应的应用 1 1、预测反应的主要产物、预测反应的主要产物 苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基苯环上以有两个取代基时，引入第三个取代基时，有下列几种情况：时，有下列几种情况：2023/2/1569第69页，本讲稿共91页 （1）原有两个基团的定位效应一致，第三个取）原有两个基团的定位效应一致，第三个取代基进入共同确定的位置例如：代基进入共同确定的位置例如：2023/2/1570第70页，本讲稿共91页 （2）原有两个取代基同类，而定位效应不一致，则）原有两个取代基同类，而定位效应不一

48、致，则主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：主要由强的定位基指定新导入基进入苯环的位置。例如：2023/2/1571第71页，本讲稿共91页 （3）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致）原有两个取代基不同类，且定位效应不一致时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。时，新导入基进入苯环的位置由邻对位定位基指定。例如：例如：2023/2/1572第72页，本讲稿共91页2 2、指导选择合成路线、指导选择合成路线例例1：2023/2/1573第73页，本讲稿共91页例例2：路线一：先硝化，路线一：先硝化，后氧化后氧化路线二：先氧化，后硝化路线二：先氧化，后硝化 路线二有两个缺点，

49、（路线二有两个缺点，（1）反应条件高，（）反应条件高，（2）有付产物，所以路线一为优选路线。有付产物，所以路线一为优选路线。2023/2/1574第74页，本讲稿共91页 分析：第一步卤代，第二步磺化，第三步硝化。即分析：第一步卤代，第二步磺化，第三步硝化。即氯代、磺化、硝化。氯代、磺化、硝化。例例3：2023/2/1575第75页，本讲稿共91页2023/2/1576第76页，本讲稿共91页2023/2/1577第77页，本讲稿共91页7-6 7-6 多环芳烃多环芳烃1、萘、萘1 1、萘的结构、萘的结构 萘的两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而萘的两个苯环共用两个相邻的碳原子稠合而成。两个苯环

50、位于同一平面。在萘分子中，每个成。两个苯环位于同一平面。在萘分子中，每个碳原子碳原子SP2杂化形成杂化形成3个个键，每一个碳原子的键，每一个碳原子的P轨轨道相互平行，侧面重叠形成一个环状闭合的共轭道相互平行，侧面重叠形成一个环状闭合的共轭体系（类似于苯环）。体系（类似于苯环）。2023/2/1578第78页，本讲稿共91页 但在萘环中，相邻但在萘环中，相邻P轨道重叠程度并不相同，环轨道重叠程度并不相同，环上电子云分布不均匀，因此碳碳键长并不相等。上电子云分布不均匀，因此碳碳键长并不相等。分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编分子中十个碳原子不是等同的，为了区别，对其编号如下：号如下：20