现代物理化学湖南大学116统计热力学应用.pptx

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1、课前复习：由前述可知，各分子配分函数的取值和分子的能量有关，通常配分函数的取值以分子基态能为零点，相应的热力学函数的统计表示中亦取分子的基态能为零点作相对表示。第1页/共45页1能量零点的选择对配分函数的影响能量零点的选择对配分函数的影响对于化学反应：各物质的能量各不相同，如下图所示.必须选择一个公共的能量零点作为一个标度。第2页/共45页1能量零点的选择对配分函数的影响能量零点的选择对配分函数的影响若以物质的基态能为零点，则分子的配分函数表示为若以物质的基态能为零点，则分子的配分函数表示为q若以公共的自然能量标度（即能量坐标原点）为零点若以公共的自然能量标度（即能量坐标原点）为零点 ，则，则

2、分子的配分函数为分子的配分函数为:q q公共零公共零第3页/共45页2能量零点的选择对热力学函数的影响能量零点的选择对热力学函数的影响第4页/共45页2.1能量零点的选择对内能的影响能量零点的选择对内能的影响U U0 0 ：相对于能量坐标原点的体系基态能：相对于能量坐标原点的体系基态能U U公共零公共零 ：相对于能量坐标原点的体系总内能：相对于能量坐标原点的体系总内能U U：相对于基态能的体系总能量。：相对于基态能的体系总能量。第5页/共45页2.2能量零点选择对亥姆赫兹自由能的影响能量零点选择对亥姆赫兹自由能的影响U0：相对于能量坐标原点的体系基态能F公共零：相对于能量坐标原点的体系总自由能

3、F：相对于基态能的体系总自由能。第6页/共45页2.3能量零点选择对吉布斯能的影响能量零点选择对吉布斯能的影响U0：相对于能量坐标原点的体系基态能G公共零：相对于能量坐标原点的体系总吉布斯能G：相对于基态能的体系总吉布斯能。对于理想气体：对于理想气体：第7页/共45页2.4能量零点选择对焓的影响能量零点选择对焓的影响U0：相对于能量坐标原点的体系基态内能H公共零：相对于能量坐标原点的体系总焓H：相对于基态能的体系总焓。第8页/共45页总结：总结：能量零点的选择对内能能量零点的选择对内能U U、亥姆赫兹自由、亥姆赫兹自由能能F F、吉布斯能、吉布斯能G G、焓、焓H H、化学势、化学势有影响，差

4、有影响，差值为值为U U0.0.因此求热力学函数时必须标明选用的因此求热力学函数时必须标明选用的能级零点。能级零点。图中图中E 表示具有能量单位的热力学函数表示具有能量单位的热力学函数 如：如：U U、G G、F F、A A、第9页/共45页2.5能量零点选择对熵无影响能量零点选择对熵无影响第10页/共45页2.6能量零点选择对热容无影响能量零点选择对热容无影响第11页/共45页2.7能量零点选择对压力无影响能量零点选择对压力无影响第12页/共45页总结：总结：能量零点的选择对热容能量零点的选择对热容C C、压力、压力P P、熵、熵S S无影响。无影响。第13页/共45页3.化学反应平衡常数的

5、计算化学反应平衡常数的计算化学平衡等温式反应的可由配分函数求得，故应用统计力学方法可估算化学反应的平衡常数。第14页/共45页化学反应平衡常数的计算化学反应平衡常数的计算1由配分函数直接估算平衡常数由配分函数直接估算平衡常数若化学反应为：第15页/共45页1由配分函数直接估算平衡常数由配分函数直接估算平衡常数以公共零点表示各物质的吉布斯函数，则分子的吉布斯自由能的统计表示为：第16页/共45页对于化学反应对于化学反应第17页/共45页第18页/共45页在常温下，只需考虑平动，转动、振动配分函数的影响。在常温下，只需考虑平动，转动、振动配分函数的影响。无需考虑电子和核运动的贡献。无需考虑电子和核

6、运动的贡献。第19页/共45页(1)(1)先计算平动配分函数部分的贡献先计算平动配分函数部分的贡献第20页/共45页（2 2）转动配分函数部分的贡献：）转动配分函数部分的贡献：由于H2分子摩尔质量较小，常温下，故需应用摩尔荷兰近似式计算其转动配分函数。第21页/共45页(3)(3)振动配分函数部分的贡献振动配分函数部分的贡献第22页/共45页第23页/共45页解解 Na Na 为单原子分子，仅有平动及电子自由度；为单原子分子，仅有平动及电子自由度；NaNa2 2 为为双原子分子，具有平动、转动、振动和电子自由度。双原子分子，具有平动、转动、振动和电子自由度。第24页/共45页（1 1）平动的贡

7、献：平动的贡献：第25页/共45页（2 2）转动的贡献：转动的贡献：第26页/共45页（3 3）振动的贡献：振动的贡献：第27页/共45页（3 3）电子运动的贡献：电子运动的贡献：（4 4）基态能的贡献：基态能的贡献：第28页/共45页 反应的标准平衡常数为：反应的标准平衡常数为：第29页/共45页2化学平衡常数的另一统计推导法化学平衡常数的另一统计推导法标准摩尔Gibbs自由能函数和标准摩尔焓函数的应用利用配分函数直接计算化学反应的平衡常利用配分函数直接计算化学反应的平衡常数，最大的缺憾是计算复杂。数，最大的缺憾是计算复杂。利用利用标准摩尔标准摩尔 Gibbs Gibbs 自由能函数和标准自

8、由能函数和标准摩尔焓函数摩尔焓函数可以大大简化计算，非常便利。可以大大简化计算，非常便利。第30页/共45页2.1标准摩尔标准摩尔Gibbs自由能函数的定义自由能函数的定义由理想气体的的统计热力学表达式则：在0K时U0=H0在标准条件、1mol下标准摩尔标准摩尔Gibbs自由能函数自由能函数第31页/共45页2.2标准摩尔标准摩尔Gibbs自由能函数的应用自由能函数的应用反应的反应的 与这个函数具有如下关系：与这个函数具有如下关系：第32页/共45页例反应式中为产物的标准摩尔Gibbs自由能函数与反应物的标准摩尔Gibbs自由能函数之差。为0K时反应在标准压力下的摩尔焓变。第33页/共45页第

9、34页/共45页2.2标准摩尔焓函数的定义标准摩尔焓函数的定义对于理想气体对于理想气体定义定义为为“标准摩尔焓函数标准摩尔焓函数”第35页/共45页2.3 2.3 涉及涉及 的的计算计算298.15K时：自热化学数据求算自热化学数据求算焓函数自配分函数求算焓函数自配分函数求算,或查表。或查表。第36页/共45页28.065.100-177.40-226.69-102.17HI(g)HI(g)I2(g)H2(g)T=298.15K 例例 由下表数据计算反应由下表数据计算反应 在在 298.15 298.15 温度下的平衡常数温度下的平衡常数解：第37页/共45页 例例 由下表数据计算反应由下表数

10、据计算反应 的的 25.9462.4308.65710.1178.468HI(g)I2(g)H2(g)解第38页/共45页习题与思考习题与思考第39页/共45页习题1 1-136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO2(g)-195.4833.02-241.84H2O(g)-203.6829.09-110.54CO(g)由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的以及平衡常数第40页/共45页习题1题解：第41页/共45页习题2 2求下列电离反应：Cs(g)=Cs(g)e-1的平衡常数其中电子可作为单原子理想气体

11、处理，电子的质量me=9.109110-31kg,电子有两种自旋态，即ge,0=2，Cs原子与Cs的质量相差甚微，可当相等处理，Cs原子与Cs的电子最低能级的简并度分别为2与1，电子激发态都可忽略，Cs原子的第一电离能为3.893ev。第42页/共45页解：各单粒子(N=1)以基态为能量零点的配分函数为：注意：Cs和Cs+的配分函数除了ge,0外，其余各项均相同。第43页/共45页习题1 1-136.2928.400H2(g)-221.6731.41-393.51CO2(g)-195.4833.02-241.84H2O(g)-203.6829.09-110.54CO(g)由下表的标准摩尔热力学量求算理想气体反应：CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)的以及平衡常数第44页/共45页感谢您的观看！第45页/共45页