现代材料分析方法XPS.pptx

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1、XPS 引言X射线光电子谱是重要的表面分析技术之一。它不仅能探测表面的化学组成，而且可以确定各元素的化学状态，因此，在化学、材料科学及表面科学中得以广泛地应用。X射线光电子能谱是瑞典Uppsala大学K.Siegbahn及其同事经过近20年的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。第1页/共50页K.Siegbahn给 这 种 谱 仪 取 名 为 化 学 分 析 电 子 能 谱(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简

2、称为“ESCA”，这个名词强调在X射线电子能谱中既有光电子峰也包含了俄歇峰，在分析领域内广泛使用。随着科学技术的发展，XPS也在不断地完善。目前，已开发出的小面积X射线光电子能谱，大大提高了XPS的空间分辨能力。XPS 引言第2页/共50页XPS 光电效应CorelevelshValancebandEFEVBindingEnergyKineticEnergyCharacteristicPhotoelectron当入射光子的能量h明显超过原子的芯电子束缚能Eb时，可引起光电子发射。光电子的动能EK取决于：入射光子的能量h 谱仪的功函数sp 芯电子束缚能EbEK=h-Eb-sp第3页/共50页XP

3、S X射线光电子谱仪第4页/共50页XPS X射线光电子谱仪v在一般的X射线光电子谱仪中，没有X射线单色器，只是用一很薄(12 m)的铝箔窗将样品和激发源分开，以防止X射线源中的散射电子进入样品室，同时可滤去相当部分的轫致辐射所形成的X射线本底。将X射线用石英晶体的(1010)面沿Bragg反射方向衍射后便可使X射线单色化。X射线的单色性越高，谱仪的能量分辨率也越高。同步辐射源是十分理想的激发源，具有良好的单色性，且可提供10 eV10 keV连续可调的偏振光。第5页/共50页N7N6N5N4N3N2N1 4f7/24f5/24d5/24d3/24p3/24p1/24s1/2M5M4M3M2M

4、1L3L2L1K 3d5/23d3/23p3/23p1/23s1/22p3/22p1/22s1/21s1/2电子能级、电子能级、X射线能级和电子数射线能级和电子数第6页/共50页典型XPSXPS谱 a:MOCVD制备的HgCdTe膜第7页/共50页典型XPSXPS谱 Fe的清洁表面第8页/共50页XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应 用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷电效应”。荷电效应将使样品出现一稳定的表面电势VS，它对光电子逃离有束缚作用。第9页/共50页XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效

5、应 考虑荷电效应有：其中ES=VS e为荷电效应引起的能量位移，使得正常谱线向低动能端偏移，即所测结合能值偏高。荷电效应还会使谱锋展宽、畸变，对分析结果产生一定的影响。第10页/共50页XPS X射线光电子谱仪的能量校准v荷电效应-中和法 制备超薄样品；测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec0.1eV，这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效应的消除要靠使用者的经验。v荷电效应-内标法 在实验条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电电势，然后确定其它元素的结合能。这种方法的缺点是对溅射处理后的样品不适用。另外，金可能会与某些材料反应，公布的C1s谱线的

6、结合能也有一定的差异。第11页/共50页XPS XPS中的化学位移 v化学位移由于原子所处的化学环境不同而引起的内层电子结合能的变化，在谱图上表现为谱峰的位移，这一现象称为化学位移。化学位移的分析、测定，是XPS分析中的一项主要内容，是判定原子化合态的重要依据。第12页/共50页XPS XPS中的化学位移第13页/共50页XPS XPS中的化学位移第14页/共50页XPS XPS中的化学位移v等效原子实因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为因为原子的内层电子被原子核所紧紧束缚，所以，可以认为价电子受内层电价电子受内层电子电离子电离时的影响与在时的影响与在原子核中增加一个正电荷原子

7、核中增加一个正电荷所受的影响是一致的，即原子所受的影响是一致的，即原子实是等效的。实是等效的。第15页/共50页XPS XPS中的化学位移v化学位移的经验规律 同同一一周周期期内内主主族族元元素素结结合合能能位位移移随随它它们们的的化化合合价价升升高高线线性性增增加加；而而过过渡渡金金属属元元素素的的化化学学位移随化合价的变化出现相反规律。位移随化合价的变化出现相反规律。分分子子M中中某某原原子子A的的内内层层电电子子结结合合能能位位移移量量同同与与它它相相结结合合的的原原子子电电负负性性之之和和X有有一一定定的的线性关系。线性关系。第16页/共50页XPS XPS中的化学位移v化学位移的经验

8、规律 对对少少数数系系列列化化合合物物，由由NMR(核核磁磁共共振振波波谱谱仪仪)和和Mossbauer谱谱仪仪测测得得的的各各自自的的特特征征位位移移量量同同XPS测测得得的的结结合合能能位位移移量量有有一一定定的的线线性关系。性关系。XPS的的化化学学位位移移同同宏宏观观热热力力学学参参数数之之间间有有一一定的联系。定的联系。第17页/共50页XPS XPS分析方法 v定性分析同同AES定定性性分分析析一一样样，XPS分分析析也也是是利利用用已已出出版版的的XPS手册。手册。第18页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 在在XPS中中可可以以观观察察到到几几种种类类型型的

9、的谱谱线线。其其中中有有些些是是XPS中中所所固固有有的的，是是永永远远可可以以观观察察到到的的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。有些则依赖于样品的物理、化学性质。光电子谱线：在在XPS中中，很很多多强强的的光光电电子子谱谱线线一一般般是是对对称称的的，并并且且很很窄窄。但但是是，由由于于与与价价电电子子的的耦耦合合，纯纯金金属属的的XPS谱谱也也可可能能存存在在明明显显的的不对称不对称。第19页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 谱线峰宽：谱谱线线的的峰峰宽宽一一般般是是谱谱峰峰的的自自然然线线宽宽、X射射线线线线宽宽和和谱谱仪仪分分辨辨率率的的卷卷积积。高高束束缚缚能

10、能端端弱弱峰峰的的线线宽宽一一般般比比低低束束缚缚能能端端的的谱谱线线宽宽14 eV。绝绝缘缘体体的谱线一般比导体的谱线宽的谱线一般比导体的谱线宽0.5 eV。第20页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 Auger谱线：在在XPS中中，可可以以观观察察到到KLL,LMM,MNN和和NOO四个系列的四个系列的Auger线。线。因因为为Auger电电子子的的动动能能是是固固定定的的，而而X射射线线光光电电子子的的束束缚缚能能是是固固定定的的，因因此此，可可以以通通过过改改变变激激发发源源(如如Al/Mg双双阳阳极极X射射线线源源)的的方方法法，观观察察峰峰位位的的变变化化与与否

11、否而而识识别别Augar电电子子峰和峰和X射线光电子峰。射线光电子峰。第21页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 X射线的伴峰：X射射线线一一般般不不是是单单一一的的特特征征X射射线线，而而是是还还存存在在一一些些能能量量略略高高的小伴线，所以导致的小伴线，所以导致XPS中，除中，除K 1,2所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。所激发的主谱外，还有一些小的伴峰。第22页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 Mg阳极阳极X射线激发的射线激发的C1s主峰及伴峰主峰及伴峰第23页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 X射线“鬼峰”：有有时时，由由

12、于于X射射源源的的阳阳极极可可能能不不纯纯或或被被污污染染，则则产产生生的的X射射线线不不纯纯。因因非非阳阳极极材材料料X射线所激发出的光电子谱线被称为射线所激发出的光电子谱线被称为“鬼峰鬼峰”。ContaminatingRadiationAnodeMaterialsMgAlO(K)Cu(L)Mg(K)Al(K)728.7323.9-233.0961.7556.9233.0-第24页/共50页XPS XPS分析方法“震激”(shake up)效应的伴线和“震离”(shake off)效应 当光电离发生在芯电子能级时，由于失去了一个屏蔽电子，有效的核电荷突然改变，价电子必须重组，其结果可能激发其

13、中的一个电子，跳到更高的空能级上(电子的震激(shake-up)，这个跃迁使被发射出去的光电子损失一个量子化的能量，并将在主峰的高束缚能一侧距离几个电子伏特处出现一些分离的伴线。若外层电子跃过到非束缚的连续区而成为自由电子，则称为电子的震离(shake-off)。震离效应将导致本底信号的增加。第25页/共50页XPS XPS分析方法Cu的的2p谱线及震激结构谱线及震激结构第26页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 多重分裂 ：当当原原子子的的价价壳壳层层有有未未成成对对的的自自旋旋电电子子时时，光光致致电电离离所所形形成成的的内内层层空空位位将将与与之之发发生生耦耦合合，使

14、使体体系系出出现现不不止止一一个个终终态态，表表现现在在XPS谱谱图图上上即即为为谱线分裂。谱线分裂。第27页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 Mn+离子的离子的3s轨道电离时的两种终态轨道电离时的两种终态第28页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 MnF2的的Mn3s电子的电子的XPS谱谱第29页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 能量损失峰 ：对对于于某某些些材材料料，光光电电子子在在离离开开样样品品表表面面的的过过程程中中，可可能能与与表表面面的的其其它它电电子子相相互互作作用用而而损损失失一一定定的的能能量量，而而在在XPS

15、低低动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。动能侧出现一些伴峰，即能量损失峰。当当光光电电子子能能量量在在1001500 eV时时，非非弹弹性性散散射射的的主主要要方方式式是是激激发发固固体体中中自自由由电电子子的的集集体振荡，产生等离子激元。体振荡，产生等离子激元。第30页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的类型 发射的光电子动能为：发射的光电子动能为：其其中中：n是是受受振振荡荡损损失失的的次次数数，EP是是体体等等离离子子激激元元损损失失的的能能量量，ES是是受受表表面面等等离离子子激激元元损损失失的能量。一般的能量。一般第31页/共50页XPS XPS分析方法vAl的的2s谱线

16、及相关的能量损失线谱线及相关的能量损失线第32页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的识别 因因C,O是经常出现的，所以首先识别是经常出现的，所以首先识别C,O的光的光电子谱线，电子谱线，Auger线及属于线及属于C,O的其他类型的的其他类型的谱线。谱线。利用利用X射线光电子谱手册中的各元素的峰位表射线光电子谱手册中的各元素的峰位表确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元确定其他强峰，并标出其相关峰，注意有些元素的峰可能相互干扰或重叠。素的峰可能相互干扰或重叠。第33页/共50页XPS XPS分析方法v定性分析-谱线的识别 识识别别所所余余弱弱峰峰。在在此此步步，一一般般假假设设这

17、这些些峰峰是是某某些些含含量量低低的的元元素素的的主主峰峰。若若仍仍有有一一些些小小峰峰仍仍不不能能确确定定，可可检检验验一一下下它它们们是是否否是是某某些些已已识识别别元元素素的的“鬼峰鬼峰”。确确认认识识别别结结论论。对对于于p,d,f 等等双双峰峰线线，其其双双峰峰间间距距及及峰峰高高比比一一般般为为一一定定值值。p峰峰的的强强度度比比为为1:2；d线线为为2:3；f线线为为3:4。对对于于p峰峰，特特别别是是4p线，其强度比可能小于线，其强度比可能小于1:2。第34页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别 在在XPS的的应应用用中中，化化合合态态的的识识别别是是最最主主要要的的用

18、用途途之之一一。识识别别化化合合态态的的主主要要方方法法就就是是测测量量X射线光电子谱的峰位位移。射线光电子谱的峰位位移。对对于于半半导导体体、绝绝缘缘体体，在在测测量量化化学学位位移移前前应应首先决定荷电效应对峰位位移的影响。首先决定荷电效应对峰位位移的影响。第35页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-光电子峰 由由于于元元素素所所处处的的化化学学环环境境不不同同，它它们们的的内内层层电电子子的的轨轨道道结结合合能能也也不不同同，即即存存在在所所谓谓的的化化学学位位移。移。其其次次，化化学学环环境境的的变变化化将将使使一一些些元元素素的的光光电电子子谱谱双双峰峰间间的的距距离离发发

19、生生变变化化，这这也也是是判判定定化化学学状状态的重要依据之一。态的重要依据之一。元元素素化化学学状状态态的的变变化化有有时时还还将将引引起起谱谱峰峰半半峰峰高高宽的变化。宽的变化。第36页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-光电子峰 S的的2p峰在不同化学状态下的结合能值峰在不同化学状态下的结合能值第37页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-光电子峰 Ti及及TiO2中中2p3/2峰的峰位及峰的峰位及2p1/2和和2p3/2之间的距离之间的距离第38页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-光电子峰 CF4C6H6COCH4半峰高宽(eV)0.520.570.650

20、.72C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化在不同化学状态下半峰高宽的变化第39页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-Auger线 由于元素的化学状态不同，其由于元素的化学状态不同，其Auger电子谱电子谱线的峰位也会发生变化。线的峰位也会发生变化。当光电子峰的位移变化并不显著时，当光电子峰的位移变化并不显著时，Auger电子峰位移将变得非常重要。电子峰位移将变得非常重要。在实际分析中，一般用在实际分析中，一般用Auger参数参数作为化作为化学位移量来研究元素化学状态的变化规律。学位移量来研究元素化学状态的变化规律。第40页/共50页XPS XPS分析方法化合态识别-Auger线 Au

21、ger参数定义为最锐的参数定义为最锐的Auger谱线与光谱线与光电子谱主峰的动能差，即电子谱主峰的动能差，即 =Ek(A)-Ek(P)为避免为避免 0，将，将Auger参数改进为参数改进为 =+h=Ek(A)+Eh(P)第41页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-Auger线 以以Eb(P)为为横横坐坐标标，Ek(A)为为纵纵坐坐标标，为为对对角角参参数数将将给给出出二二维维化化学学状状态态平平面面图图，对对识识别别表表面面元元素素的的化化学学状状态态极极为有用。为有用。Ag及其化合物的及其化合物的二维化学状态图二维化学状态图 第42页/共50页XPS XPS分析方法v化合态识别-伴

22、峰 震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态震激线、多重分裂等均可给出元素化学状态变化方面的信息变化方面的信息。第43页/共50页XPS XPS分析方法深度剖析(1)利用逃逸深度与角度的关系：=mcos(2)利用离子溅射技术第44页/共50页XPS XPS分析方法v小面积XPS分析 小小面面积积XPSXPS是是近近几几年年出出现现的的一一种种新新型型技技术术。由由于于X X射射线线源源产产生生的的X X射射线线的的线线度度小小至至0.01 0.01 mmmm左左右右，使使XPSXPS的的空空间间分分辨辨能能力力大大大大增增加加，使使得得XPSXPS也也可可以以成成像像，并有利于深度剖面分析。并有利于深度剖面分析。第45页/共50页第46页/共50页第47页/共50页第48页/共50页XPS XPS分析总结v基本原理：光电效应光电效应v基本组成：真空室、真空室、X射线源、电子能量分析射线源、电子能量分析器器v辅助组成：离子枪离子枪v主要功能：成分分析、化学态分析成分分析、化学态分析v采谱方法：全谱、高分辨率谱全谱、高分辨率谱v分析方法：定性分析、定量分析定性分析、定量分析第49页/共50页感谢您的观看！第50页/共50页