材料现代分析测试方法分子振动光谱精.ppt

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1、材料现代分析测试方法分子振动光谱第1页，本讲稿共72页一、红外光谱的基本原理红外光谱的基本原理 分子的振动具有一些特定的分子的振动具有一些特定的分裂的能级分裂的能级。当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会吸当用红外光照射物质时，该物质结构中的质点会吸收一部分红外光的能量。引起质点振动能量的跃迁，收一部分红外光的能量。引起质点振动能量的跃迁，从而使红外光透过物质时发生了吸收而产生从而使红外光透过物质时发生了吸收而产生红外吸红外吸收光谱收光谱。被吸收的被吸收的特征频率特征频率取决于被照射物质组成的取决于被照射物质组成的原子量原子量、键力键力以及以及原子分布原子分布的几何特点，即取决于物质的的几

2、何特点，即取决于物质的化学化学成分和内部结构成分和内部结构。第2页，本讲稿共72页每一种具有确定每一种具有确定化学组成和结构特征化学组成和结构特征的物质，都应的物质，都应具有特征的红外吸收谱图具有特征的红外吸收谱图（谱带位置、谱带数目、（谱带位置、谱带数目、谱带宽度、谱带强度）谱带宽度、谱带强度）等。等。当当化学组成和结构特征化学组成和结构特征不同时，其特征吸收谱图也不同时，其特征吸收谱图也就发生了变化。就发生了变化。我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行我们就可以根据红外光谱的特征吸收谱图对物质进行分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它们的分析鉴定工作，并按其吸收的强度来测定它们的含

3、量含量。第3页，本讲稿共72页（一）红外吸收的条件（一）红外吸收的条件 分子吸收红外辐射必须满足两个条件分子吸收红外辐射必须满足两个条件 1 1偶极矩的变化偶极矩的变化 分分子子在在振振动动过过程程中中，原原子子间间的的距距离离（键键长长）或或夹夹角角（键键角角）会会发发生生变变化化，这这可可能能引引起起分分子子偶偶极极矩矩的的变变化化，产产生生一一个个稳稳定定的的交交变变电电场场，它它的的频频率率等等于于振振动动的的频频率。率。这这个个稳稳定定的的交交变变电电场场将将和和运运动动的的具具有有相相同同频频率率的的电电磁磁辐辐射射电电场场相相互互作作用用，从从而而吸吸收收辐辐射射能能量量，产产生

4、生红红外外光光谱谱的的吸收吸收。第4页，本讲稿共72页如如果果振振动动中中没没有有偶偶极极矩矩的的变变化化就就不不会会产产生生交交变变的的偶偶极极电电场场，这这种种振振动动不不会会和和红红外外辐辐射射发发生生相相互互作作用用，分子没有红外吸收光谱。分子没有红外吸收光谱。非非极极性性分分子子的的振振动动、极极性性分分子子的的对对称称伸伸缩缩振振动动偶偶极极矩矩变变化化为为零零，不不产产生生红红外外吸吸收收。这这种种不不发发生生吸吸收收红红外外辐辐射射的的振振动动，称称为为非非红红外外活活性性振振动动，非非红红外外活活性性振振动动往往往往是是拉拉曼曼活活性的。性的。第5页，本讲稿共72页2 2选律

5、选律 分分子子的的振振动动能能级级是是量量子子化化的的，而而不不是是连连续续变变化化的的。式式中，中，n n可取值可取值0 0，1 1，2 2，33。在在简简谐谐振振动动模模型型中中，其其谐谐振振子子吸吸收收或或发发射射辐辐射射就就必必定定依依照照n n=1=1的的规规律律增增减减，这这称称为为选选律律或或选选择择定定则则。第6页，本讲稿共72页由选律可知：由选律可知：分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，只获得分子的振动从一个能级跃迁到相邻高一级能级，只获得一个量子，由这类吸收产生的光谱频率称为一个量子，由这类吸收产生的光谱频率称为基频基频，基频，基频的吸收带就称作的吸收带就称作基频带基

6、频带。由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很多情由于真实分子的振动不完全符合谐振子模型，在很多情况下可能出现况下可能出现nn11的跃迁。如果分子振动能级的跃迁。如果分子振动能级跃迁两个以上能级，所产生的吸收谱带叫跃迁两个以上能级，所产生的吸收谱带叫倍频带倍频带，它出现在基频带的几倍处。它出现在基频带的几倍处。第7页，本讲稿共72页由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小，由于分子振动能级连续跃迁二级以上的几率很小，因此，倍频带的强度仅有基频带强度的因此，倍频带的强度仅有基频带强度的1/101/10左右或左右或更低。更低。如果吸收谱带是在两个以上的基频带波数之和或如果吸收谱带是在两个以上

7、的基频带波数之和或差处出现，则此谱带称为差处出现，则此谱带称为合频带合频带，其强度也比基频，其强度也比基频带弱得多。带弱得多。第8页，本讲稿共72页（二）基团特征频率（二）基团特征频率 分分子子除除了了有有简简谐谐振振动动对对应应的的基基频频谱谱带带外外，由由于于各各种种振振动动之之间间的的相相互互作作用用，以以及及振振动动的的非非谐谐性性质质，还还有有倍倍频频、合合频频、偶偶合合以以及及费费米米共共振振等等的的吸吸收收谱谱带带，因因此此确确定定各各个谱带的归属是比较困难的。个谱带的归属是比较困难的。但但是是根根据据大大量量的的光光谱谱数数据据发发现现，具具有有相相同同化化学学键键或或官官能能

8、团团的的一一系系列列化化合合物物有有近近似似共共同同的的吸吸收收频频率率，这这种频率称为种频率称为基团特征频率基团特征频率。第9页，本讲稿共72页同同一一种种基基团团的的某某种种振振动动方方式式若若处处于于不不同同的的分分子子和和外外界界环环境境中中，其其化化学学键键力力常常数数是是不不同同的的，因因此此它它们们的的特征频率也会有特征频率也会有差异差异。掌掌握握各各种种官官能能团团与与红红外外吸吸收收频频率率的的关关系系以以及及影影响响吸吸收收峰峰在谱图中的位置的在谱图中的位置的因素因素是光谱解析的基础。是光谱解析的基础。可将整个红外光谱大致分为两个区：可将整个红外光谱大致分为两个区：官官能能

9、团团区区（特特征征谱谱带带区区）（40001300 cm-1）、指指纹纹区区（1300400 cm-1）。）。第10页，本讲稿共72页官能团区的吸收光谱官能团区的吸收光谱：主要反映分子中主要反映分子中特征基团的振动特征基团的振动，基团的鉴定基团的鉴定工作主要在工作主要在该区进行。该区进行。在此波长范围的振动吸收数较少，在此波长范围的振动吸收数较少，多数是多数是XHXH键（键（X X为为N N、O O、C C等）、等）、有机化合物中有机化合物中C C=O O、C=CC=C、CCCC、C=NC=N等重要官能团等重要官能团在这范围内有振动。在这范围内有振动。在无机化合物中，除在无机化合物中，除H H

10、2 2O O分子及分子及OHOH键外，键外，COCO2 2、COCO3 32-2-、NHNH等少数键在此范围内有振动吸收。等少数键在此范围内有振动吸收。第11页，本讲稿共72页指纹区的吸收光谱：指纹区的吸收光谱：很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合很复杂，特别能反映分子结构的细微变化，每一种化合物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人物在该区的谱带位置、强度和形状都不一样，相当于人的指纹，用于认证化合物是很可靠的。的指纹，用于认证化合物是很可靠的。无机化合物的基团振动无机化合物的基团振动大多在这一波长范围内。大多在这一波长范围内。第12页，本讲稿共72页二、红外吸收光谱分析

11、二、红外吸收光谱分析（一）红外光谱图（一）红外光谱图 谱谱图图的的横横坐坐标标一一般般标标有有两两种种量量纲纲，即即波波长长（mm）（图图上上方方）和和波波数数（cmcm-1-1）（图图下下方方），纵纵坐坐标标则则常常用用透透过过率率T T%（=I I/I I0 0）表表示示（有有时时也也用用吸吸光光度度A A=lg1/=lg1/T T表示）。表示）。在红外光谱图中的吸收均称为在红外光谱图中的吸收均称为谱带谱带。1红外光谱图与表示方法红外光谱图与表示方法第13页，本讲稿共72页图图 聚苯乙烯红外光谱聚苯乙烯红外光谱 第14页，本讲稿共72页 注意以下几方面的特征：注意以下几方面的特征：1 1）

12、谱带的数目）谱带的数目 首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯乙烯在首先要分析它所含有的谱带数目，如上图中聚苯乙烯在3000 cm3000 cm-1-1附近有七个吸收带。附近有七个吸收带。2 2）吸收带的位置）吸收带的位置 由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光由于每个基团的振动都有特征振动频率，在红外光谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，谱谱中表现出特定的吸收谱带位置。在鉴定化合物时，谱带位置常是最重要的参数。如带位置常是最重要的参数。如OHOH基的吸收波数在基的吸收波数在36503650 3700 cm3700 cm-1-1，而水分子的吸收在较低的波数，而水分子的吸收在

13、较低的波数3450 cm3450 cm-1-1左右。左右。2 2红外光谱图的特征红外光谱图的特征第15页，本讲稿共72页3 3）谱带的形状）谱带的形状 如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，如果所分析的化合物较纯，它们的谱带比较尖锐，对称性好。若是混合物，有时出现谱带的重叠、加宽、对称性好。若是混合物，有时出现谱带的重叠、加宽、对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整对称性也被破坏。对于晶体固态物质，其结晶的完整性程度影响谱带的形状。性程度影响谱带的形状。4 4）谱带的强度）谱带的强度 对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都较对于一定的化合物，它们的基频吸收强度都较大，红外辐射的透

14、过率小。和普通可见光的吸收一大，红外辐射的透过率小。和普通可见光的吸收一样，红外光的吸收也服从兰勃特定律：样，红外光的吸收也服从兰勃特定律：第16页，本讲稿共72页红外光谱的红外光谱的谱带数目、谱带位置、谱带形状谱带数目、谱带位置、谱带形状及及谱带强度谱带强度随物质分子间键力的变化、基团内甚至基团外环境的改随物质分子间键力的变化、基团内甚至基团外环境的改变而改变。变而改变。如固体物质分子之间产生相互作用会使一个如固体物质分子之间产生相互作用会使一个谱带发生谱带发生分裂分裂，晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成，晶体内分子对称性降低会使简并的谱带解并成多多重谱带重谱带。分子间分子间氢键氢键的

15、形成会使的形成会使谱带形状变宽谱带形状变宽，伸缩振动频率，伸缩振动频率向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位移。向低波数位移，而弯曲振动频率向高波数位移。每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，由每一种物质每一吸收谱带的相对强度都是一定的，由该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。该吸收谱带所对应的价键的振动决定的。第17页，本讲稿共72页3 3红外光谱法的特点红外光谱法的特点 1 1）特特征征性性高高。每每种种化化合合物物都都有有其其特特征征的的红红外外光光谱谱图图，很很少有两个化合物具有相同的红外光谱图。少有两个化合物具有相同的红外光谱图。2 2）气气、液液、固固三三态态均均可可测测定定。

16、此此外外，对对固固体体来来说说，它它还可以测定非晶态、玻璃状态等。还可以测定非晶态、玻璃状态等。3 3）测定所需）测定所需样品量少样品量少，只需几毫克甚至几微克。，只需几毫克甚至几微克。4 4）操作方便操作方便，测定的速度快，重复性好。，测定的速度快，重复性好。5 5）已有的标准图谱较多，便于查阅。）已有的标准图谱较多，便于查阅。6 6）缺缺点点：灵灵敏敏度度和和精精度度不不够够高高，含含量量小小于于1%1%就就难难于于测测出出，目前多数用于鉴别样品作定性分析。目前多数用于鉴别样品作定性分析。第18页，本讲稿共72页（二）红外光谱仪（二）红外光谱仪 红外光谱仪红外光谱仪，也叫，也叫红外分光光度

17、计红外分光光度计。第一代红外光谱仪是用第一代红外光谱仪是用棱镜作色散元件棱镜作色散元件。第二代红外光谱仪是用第二代红外光谱仪是用光栅作色散元件光栅作色散元件。2020世纪世纪7070年代，出现了基于光的相干性原理而设年代，出现了基于光的相干性原理而设计的第三代红外光谱仪，即干涉型计的第三代红外光谱仪，即干涉型傅里叶变换红傅里叶变换红外光谱仪外光谱仪（FT-IRFT-IR）。）。近几年，采用激光器代替单色器，研制出了第四近几年，采用激光器代替单色器，研制出了第四代红外光谱仪，即代红外光谱仪，即激光红外光谱仪激光红外光谱仪。第19页，本讲稿共72页由光源、单色器、检测器和放大记录系统等几个基由光源

18、、单色器、检测器和放大记录系统等几个基本部分组成。本部分组成。主要特点是把经被测样品吸收的红外光用主要特点是把经被测样品吸收的红外光用棱镜或光栅棱镜或光栅色散色散，从而获得样品的红外吸收光谱。，从而获得样品的红外吸收光谱。1 1色散型红外光谱仪色散型红外光谱仪 第20页，本讲稿共72页图图 色散型双光束红外分光光度计光路图色散型双光束红外分光光度计光路图 经过反射镜经过反射镜M5和和M6后通过斩光器后通过斩光器P交替地反射到反射镜交替地反射到反射镜M7上，然后光束经滤光调节器上，然后光束经滤光调节器F、狭缝、狭缝Sl、反射镜、反射镜M8和和M9到达光栅到达光栅G。经光栅。经光栅G分光后由分光后

19、由M9聚光反射进人检测器聚光反射进人检测器C。由检测器将。由检测器将信号送入放大器，放大后，进入记录系统，得到光谱图。信号送入放大器，放大后，进入记录系统，得到光谱图。由光源由光源O发出发出的光经反射镜的光经反射镜M1、M2、M3和和M4后分成两束，后分成两束，分别通过样品分别通过样品池池R和参考池和参考池S，第21页，本讲稿共72页2 2傅里叶变换红外光谱仪傅里叶变换红外光谱仪 傅傅里里叶叶变变换换红红外外法法是是利利用用干干涉涉图图的的傅傅里里叶叶变变换换来来测测量量红红外外光光谱的一种技术。谱的一种技术。有有多通道、高通量多通道、高通量和和波数测定准确度高波数测定准确度高三大优点。三大优

20、点。它它的的测测量量速速度度快快，灵灵敏敏度度高高，光光谱谱质质量量好好，有有利利于于弱弱光谱的测定和时间分辩光谱的测定。光谱的测定和时间分辩光谱的测定。主主要要由由光光学学探探测测和和计计算算机机两两部部分分组组成成。光光学学部部分分大大多多数数用用迈迈克克尔尔逊逊（Michelson）干干涉涉仪仪，用用干干涉涉仪仪测测得得时时域域图图（光强随时间变化的谱图）。（光强随时间变化的谱图）。第22页，本讲稿共72页 当光源发出一束光后，首先当光源发出一束光后，首先到达分束器，把光分成两束；到达分束器，把光分成两束；一束透射到定镜，随后反射回一束透射到定镜，随后反射回分束器，到再反射入样品池；分束

21、器，到再反射入样品池；另一束经过分束器，反射到动另一束经过分束器，反射到动镜，再反射回分束器，透过分镜，再反射回分束器，透过分束器与定镜来的光合在一起，束器与定镜来的光合在一起，形成干涉光透过样品池进入检形成干涉光透过样品池进入检测器。测器。图图 傅里叶变换红外光谱仪原理图傅里叶变换红外光谱仪原理图 由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动由于动镜的不断运动，使两束光线的光程差随动镜移动距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接收到的讯距离的不同，呈周期性变化。因此在检测器上所接收到的讯号是以号是以/2为周期变化的，如图（为周期变化的，如图（a）所示。）所示。干涉仪由光源、动镜（干涉

22、仪由光源、动镜（M1）、定镜（）、定镜（M2）、分束器、）、分束器、检测器等组成。检测器等组成。第23页，本讲稿共72页I I（x x）干涉光强度，是光程干涉光强度，是光程差差x x的函数；的函数；B B（）入射光强度，是入射光强度，是频率频率的函数。的函数。干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示：干涉光的讯号强度的变化可以用余弦函数表示：图图 干涉图干涉图（a a）单色光源干涉图）单色光源干涉图 （b b）多色光源干涉图）多色光源干涉图 干涉信号强度是光程差和干涉信号强度是光程差和入射光频率的函数。入射光频率的函数。第24页，本讲稿共72页 当光源发出的是多色光，干当光源发出的是多色光，干

23、涉光强度应是各色单色光的叠加涉光强度应是各色单色光的叠加：把样品放在检测器前，由于样把样品放在检测器前，由于样品对某些频率的红外光吸收，使检品对某些频率的红外光吸收，使检测器接收到的干涉光强度发生变化，测器接收到的干涉光强度发生变化，从而得到各种不同样品的干涉图，从而得到各种不同样品的干涉图，如图（如图（b b）所示。）所示。图图 干涉图干涉图（a a）单色光源干涉图）单色光源干涉图 （b b）多色光源干涉图）多色光源干涉图 第25页，本讲稿共72页 上述干涉图是光强随动镜移动距离上述干涉图是光强随动镜移动距离x x的变化曲线，的变化曲线，为了得到光强随频率变化的频域图，借助傅里叶变换为了得到

24、光强随频率变化的频域图，借助傅里叶变换函数：函数：这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，最后计这个变化过程比较复杂，是由计算机完成的，最后计算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频算机控制的终端打印出与经典红外光谱仪同样的光强随频率变化的红外吸收光谱图。率变化的红外吸收光谱图。第26页，本讲稿共72页 用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱用傅里叶变换红外光谱仪测量样品的红外光谱包括似下几个步骤。包括似下几个步骤。1 1）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品）分别收集背景（无样品时）的干涉图及样品干涉图。干涉图。2 2）分别通过傅里叶变换，将上述干涉图转化为单）分别通过傅里叶变

25、换，将上述干涉图转化为单光束红外光谱。光束红外光谱。3 3）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单）经过计算，将样品的单光束光谱除以背景的单光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。光束光谱，即得到样品的透射光谱或吸收光谱。第27页，本讲稿共72页（三）试样的制备（三）试样的制备 根据材料的组成及状态，可以选用不同的样品制备方根据材料的组成及状态，可以选用不同的样品制备方法。法。1 1固体样品的制备固体样品的制备 常常用用的的固固体体样样品品的的制制备备方方法法主主要要有有粉粉末末法法、糊糊状状法法、压片法压片法和和薄膜法薄膜法。（1 1）粉末法）粉末法 把把固固体体样样品品研研磨磨至至2m

26、2m左左右右的的细细粉粉，悬悬浮浮在在易易挥挥发发的的液液体体中中，然然后后移移至至盐盐窗窗（KBrKBr或或KClKCl）上上，待待溶溶剂剂挥挥发发后后即即形成一均匀薄层。形成一均匀薄层。第28页，本讲稿共72页 （2）糊状法）糊状法 将颗粒直径小于将颗粒直径小于2m的粉末悬浮在吸收很低的糊剂的粉末悬浮在吸收很低的糊剂中（液体石蜡、全卤化的烃类）。一般取中（液体石蜡、全卤化的烃类）。一般取5 mg左右的样左右的样品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，然后滴上几品放在小型玛瑙研钵中，磨细成粉末，然后滴上几滴糊剂继续进行研磨，直至呈均匀的浆糊状。取一滴糊剂继续进行研磨，直至呈均匀的浆糊状。取一些糊状

27、物放在可拆式样品槽的后窗片上，盖上间隔些糊状物放在可拆式样品槽的后窗片上，盖上间隔片，压上前窗片，使其成均匀薄层，即可测定。片，压上前窗片，使其成均匀薄层，即可测定。第29页，本讲稿共72页（3 3）压片法）压片法 由于碱金属卤化物（如由于碱金属卤化物（如KClKCl、KBrKBr、KIKI以及以及CsICsI等）加等）加压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被压后变成可塑物，并在中红外区完全透明，因而被广泛用于固体样品的制备。广泛用于固体样品的制备。将固体样品约将固体样品约3 mg3 mg放在研钵中，加入约放在研钵中，加入约300 mg300 mg的的KBrKBr或或KClKCl，混合研

28、磨均匀，使其粒度达到，混合研磨均匀，使其粒度达到2.5m2.5m以下。将磨以下。将磨好的混合物倒入压模中，加压（好的混合物倒入压模中，加压（5005001000 MPa1000 MPa）5 min5 min左左右，就可得到厚约右，就可得到厚约0.8 mm0.8 mm的透明薄片。的透明薄片。第30页，本讲稿共72页 （4 4）薄膜法）薄膜法 某些固体样品不能用前述方法制样时，也可以制某些固体样品不能用前述方法制样时，也可以制成薄膜来测定。根据样品的物理性质，而有不同的制成薄膜来测定。根据样品的物理性质，而有不同的制备薄膜的方法：备薄膜的方法：1 1）剥离薄片）剥离薄片。有些矿物如云母是以薄层状存

29、在，小。有些矿物如云母是以薄层状存在，小心剥离出厚度适当的薄片（心剥离出厚度适当的薄片（1010150m150m），即可直接用），即可直接用于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以剥离出于红外光谱的测绘。如用胶粘带，可以剥离出1 110m10m的薄片，有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测的薄片，有机高分子材料常常制成薄膜，作红外光谱测定时只需直接取用。定时只需直接取用。第31页，本讲稿共72页 2 2）熔融法）熔融法。对于一些熔点较低，熔融时不发生分。对于一些熔点较低，熔融时不发生分解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如低熔点的解、升华和其他化学、物理变化的物质，例如低熔点的蜡、沥青等，只需把

30、少许样品放在盐窗上，用电炉或红蜡、沥青等，只需把少许样品放在盐窗上，用电炉或红外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。外灯加热样品，待其熔化后直接压制成薄膜。3 3）溶液法）溶液法。这一方法的实质是将样品溶于低沸点。这一方法的实质是将样品溶于低沸点溶剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质（如水银、平溶剂中，而后取其溶液，滴在成膜介质（如水银、平板玻璃等）上，使溶剂蒸发成膜。板玻璃等）上，使溶剂蒸发成膜。第32页，本讲稿共72页2 2液体制样法液体制样法 液体制样常用的方法主要有：液体制样常用的方法主要有：（1 1）液体池法）液体池法。沸点较低，挥发性较大的试样，右。沸点较低，挥发性较大的试样，右注入

31、封闭液体池中，液层厚长一般为注入封闭液体池中，液层厚长一般为0.010.011 mm1 mm。（2 2）液膜法）液膜法。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片。沸点较高的试样，直接滴在两块盐片（KBrKBr或或KClKCl）之间，形成液膜。）之间，形成液膜。第33页，本讲稿共72页3 3气体制样法气体制样法 对于气体样品，常将气体充于气体槽中进行测量对于气体样品，常将气体充于气体槽中进行测量。气体槽是一直径约为。气体槽是一直径约为40 mm40 mm，长，长100mm100mm的玻璃筒，两的玻璃筒，两端配有透红外的窗片（端配有透红外的窗片（KBrKBr或或KClKCl）。）。第34页，本讲稿共72页

32、三、红外光谱的应用三、红外光谱的应用 有机化学领域，无机化合物、矿物有机化学领域，无机化合物、矿物的红外鉴定。的红外鉴定。利用红外光谱可以测定利用红外光谱可以测定分子的键长、键角大小分子的键长、键角大小，并，并推断分子的推断分子的立体构型立体构型，或根据所得的力常数，间，或根据所得的力常数，间接得知接得知化学键的强弱化学键的强弱，也可以从简正振动频率来，也可以从简正振动频率来计算热力学函数等。计算热力学函数等。主要用途主要用途：对物质作定性分析和定量分析。：对物质作定性分析和定量分析。第35页，本讲稿共72页（一）红外光谱定性分析（一）红外光谱定性分析 原理：原理：其一是组成物质的分子都有其各

33、自特有的红外光其一是组成物质的分子都有其各自特有的红外光谱，混合物的光谱是其各自组分光谱的简单算术谱，混合物的光谱是其各自组分光谱的简单算术加和；加和；其二是组成分子的其二是组成分子的基团或化学键都有其特征的振基团或化学键都有其特征的振动频率动频率，特征振动频率受邻接原子（或原子团）和，特征振动频率受邻接原子（或原子团）和分子构形等的影响而发生位移，甚至吸收带强度和分子构形等的影响而发生位移，甚至吸收带强度和形状改变。形状改变。内容内容:一是鉴定它究竟属一是鉴定它究竟属何种物质何种物质，是否含有其他杂质；，是否含有其他杂质；二是可以进一步确定它的二是可以进一步确定它的结构结构并作较深人的并作较

34、深人的分析分析。第36页，本讲稿共72页1 1已知物的验证和纯度的定性鉴定已知物的验证和纯度的定性鉴定选择合适的制样方法，测试其光谱，和纯物质的标选择合适的制样方法，测试其光谱，和纯物质的标准光谱图相对照，即可得到鉴定。准光谱图相对照，即可得到鉴定。在比较这两张谱图时，当这两张谱图完全相同时，即可在比较这两张谱图时，当这两张谱图完全相同时，即可认为样品就是该纯物质。认为样品就是该纯物质。若谱带的面貌不一，或在某些波数处出现纯物质所没若谱带的面貌不一，或在某些波数处出现纯物质所没有的谱带，则表示两者不是同一物质，或样品中含有有的谱带，则表示两者不是同一物质，或样品中含有杂质。杂质。如果想进一步知

35、道所含杂质是否为另一已知物，样品光如果想进一步知道所含杂质是否为另一已知物，样品光谱还要和这个杂质的纯态谱图相比较。谱还要和这个杂质的纯态谱图相比较。第37页，本讲稿共72页2 2未知物的结构测定未知物的结构测定如果待测物质完全末知，则在分析前，应先对样如果待测物质完全末知，则在分析前，应先对样品有个透彻的了解。例如对物质的品有个透彻的了解。例如对物质的外观外观、晶态晶态还还是非晶态是非晶态；物质的；物质的化学成分化学成分；样品是属于；样品是属于纯化合物纯化合物或或混合物混合物，或者，或者是否有杂质是否有杂质等。等。根据情况对根据情况对样品做预处理样品做预处理，对复杂的混合物，若，对复杂的混合

36、物，若能做分离或者用其中已含有的矿物作对照，就可方能做分离或者用其中已含有的矿物作对照，就可方便地获得结果。例如对于硅酸盐水泥熟料，若用化便地获得结果。例如对于硅酸盐水泥熟料，若用化学方法把硅酸盐萃取，只留下铝酸盐和铁铝酸盐，学方法把硅酸盐萃取，只留下铝酸盐和铁铝酸盐，红外光谱图就大大简化。红外光谱图就大大简化。第38页，本讲稿共72页实验测试获得红外图谱后，进一步的工作是对实验测试获得红外图谱后，进一步的工作是对红红外光谱图的解析外光谱图的解析，也就是根据实际测试的红外光，也就是根据实际测试的红外光谱所出现的吸收带位置、强度和形状，利用振动谱所出现的吸收带位置、强度和形状，利用振动频率与物质

37、结构的关系，来确定吸收带的归属，频率与物质结构的关系，来确定吸收带的归属，确认样品中所含的基团和化学键类型，进而由其确认样品中所含的基团和化学键类型，进而由其特征振动吸收谱带的位移、强度和形状的改变，特征振动吸收谱带的位移、强度和形状的改变，来推断物质的结构。来推断物质的结构。第39页，本讲稿共72页3 3标准红外光谱及其检索标准红外光谱及其检索（1 1）标准红外光谱图集及有关著作）标准红外光谱图集及有关著作 1 1）萨德勒（）萨德勒（SadtlerSadtler）红外光谱图集；）红外光谱图集；2 2）考勃伦茨（）考勃伦茨（CoblentzCoblentz）学会图谱集；）学会图谱集；3 3）A

38、PlAPl（American Petroleum InstituteAmerican Petroleum Institute）光谱图集；）光谱图集；4 4）DMSDMS（lR and RamanlR and Raman）光谱图集；）光谱图集；5 5）Wyandotto-ASTMWyandotto-ASTM穿孔卡片；穿孔卡片；6 6）IRDIRD（Infrared Data CommitteeInfrared Data Committee）穿孔卡）穿孔卡 ；7 7）阿德里奇图书馆（）阿德里奇图书馆（Aldrich LibraryAldrich Library）红外光谱图）红外光谱图集集 第40页

39、，本讲稿共72页（2 2）无机化合物红外光谱分析参考书）无机化合物红外光谱分析参考书 1 1）V.C.FarmerV.C.Farmer编著的编著的“The Infrared Spectra of The Infrared Spectra of Minerals”Minerals”，矿物的红外光谱矿物的红外光谱；2 2）J.A.GadsdenJ.A.Gadsden等人编的等人编的“Infrared Spectra Infrared Spectra of Minerals and Related lnorganic of Minerals and Related lnorganic Compoun

40、ds”Compounds”矿物及其相关无机化合物的红外光谱矿物及其相关无机化合物的红外光谱；3 3）R.A.NyquistR.A.Nyquist等编的等编的“Infrared Spectrum Infrared Spectrum of lnorganic Compounds”of lnorganic Compounds”无机化合物的红外光谱无机化合物的红外光谱。第41页，本讲稿共72页（3）红外光谱索引书）红外光谱索引书 1）Molecular Formula List of Compounds，Names and References to Published Spectra“（已发表红外光

41、谱的化合已发表红外光谱的化合物分子式、名称和参考文献索引物分子式、名称和参考文献索引）。该索引书为）。该索引书为ASTM所编，所编，列有列有92000种化合物的出处，根据分子式和英文名称的字母顺种化合物的出处，根据分子式和英文名称的字母顺序两种方式编目；序两种方式编目；2）“An Index of PubIished Infrared Spectra”（已发表红已发表红外光谱索引外光谱索引），它收集了至），它收集了至1957年发表的年发表的10000篇文献中所讨篇文献中所讨论的红外光谱，主要是有机物；论的红外光谱，主要是有机物；3）“Infrared Absoption Spectra Ind

42、ex”（红外吸收光红外吸收光谱索引谱索引），以化合物英文名称的字母顺序编目，注有光谱的出），以化合物英文名称的字母顺序编目，注有光谱的出处。处。第42页，本讲稿共72页红外光谱法也可以对混合物中各组分进行定量分红外光谱法也可以对混合物中各组分进行定量分析，其原理是对比吸收谱带的强度。析，其原理是对比吸收谱带的强度。比尔比尔-兰勃特（兰勃特（Beer-LambertBeer-Lambert）定律是用红外光谱）定律是用红外光谱法进行定量分析的理论基础。法进行定量分析的理论基础。当红外光源通过样品时，由于样品的吸收，使入当红外光源通过样品时，由于样品的吸收，使入射光的强度减弱，可以用光吸收定律表示：

43、射光的强度减弱，可以用光吸收定律表示：（二）红外光谱定量分析（二）红外光谱定量分析 第43页，本讲稿共72页式中式中 A吸光度或摩尔吸收系数；吸光度或摩尔吸收系数；I0、I分别表示入射光和透射光的强度；分别表示入射光和透射光的强度；T透射比（率）透射比（率）I/I0；b样品厚度；样品厚度；K样品的吸收系数，与待测物质浓度样品的吸收系数，与待测物质浓度c成成正比正比K=K0c；K0 待测物质的吸光系数待测物质的吸光系数 第44页，本讲稿共72页 定量分析的方法主要有定量分析的方法主要有标准法标准法、吸光度比法吸光度比法和和补偿补偿法法等。等。1 1标准法标准法 首首先先测测定定样样品品中中所所有

44、有成成分分的的标标准准物物质质的的红红外外光光谱谱，选选择择不重叠的特征吸收带作为定量分析谱带不重叠的特征吸收带作为定量分析谱带。在在定定量量吸吸收收带带处处，用用己己知知浓浓度度的的标标准准样样品品和和未未知知样样品品比比较较其其吸吸光光度度进进行行测测量量。依依据据样样品品的的吸吸收收和和测测定定情况又可分为下述两种主要测定方法：情况又可分为下述两种主要测定方法：第45页，本讲稿共72页 （1 1）直接计算法）直接计算法 由上式可知，未知样品的浓度：由上式可知，未知样品的浓度：c=A/K0bA、K0、b都是可测的，因而可直接计算出未知样品的浓都是可测的，因而可直接计算出未知样品的浓度。度。

45、第46页，本讲稿共72页 （2 2）工作曲线法）工作曲线法 利用一系列已知浓度的标准样品，测定各自分利用一系列已知浓度的标准样品，测定各自分析谱带处的吸光度，以浓度为横坐标，以对应的吸析谱带处的吸光度，以浓度为横坐标，以对应的吸光度为纵坐标作图就可获得光度为纵坐标作图就可获得组分浓度和吸光度之间组分浓度和吸光度之间的关系曲线的关系曲线，即，即工作曲线工作曲线。由工作曲线求出该组分的浓度。由工作曲线求出该组分的浓度。该法是直接和标准样品对比测定，系统误差该法是直接和标准样品对比测定，系统误差相同的，可给出最精确的结果。同时，该法不需相同的，可给出最精确的结果。同时，该法不需求出某一定量分析谱带的

46、求出某一定量分析谱带的吸光系数吸光系数，而只要求出样，而只要求出样品在该分析谱带处的品在该分析谱带处的吸光度吸光度。第47页，本讲稿共72页2 2吸光度比法吸光度比法 设有一个两组分的混合物，各组分有互不干扰的定量设有一个两组分的混合物，各组分有互不干扰的定量分析谱带，由于样品的厚度相同，则在同一状态下进行两分析谱带，由于样品的厚度相同，则在同一状态下进行两个波长的吸光度测定时，根据比尔个波长的吸光度测定时，根据比尔-兰勃特定律，其吸光兰勃特定律，其吸光度之比度之比R R为：为：式中式中 c1、c2分别为两物质的浓度；分别为两物质的浓度；K两物质吸光系数之比，两物质吸光系数之比，K=K1/K2

47、。第48页，本讲稿共72页 只要知道二元组分在定量分析谱带处的吸光系只要知道二元组分在定量分析谱带处的吸光系数，就可以求出各组分的浓度。数，就可以求出各组分的浓度。这种方法避免了精确测定样品厚度的困难，测试结果这种方法避免了精确测定样品厚度的困难，测试结果的重复性好，比标准法简便一些。的重复性好，比标准法简便一些。可求得：可求得：第49页，本讲稿共72页3 3补偿法补偿法 定量分析时，往往由于定量分析时，往往由于吸收带重叠吸收带重叠的干扰，即使根的干扰，即使根据吸收带的对称性和吸光度的加和性原则对重叠谱带据吸收带的对称性和吸光度的加和性原则对重叠谱带加以分离处理，有时也难以得到满意的结果。加以

48、分离处理，有时也难以得到满意的结果。补偿法补偿法，就是在参比光路中加入混合物样品的某，就是在参比光路中加入混合物样品的某些组分，以些组分，以抵消混合物样品中某些组分的吸收抵消混合物样品中某些组分的吸收，使混合，使混合物样品中的被测组分物样品中的被测组分有相对孤立的定量分析谱带有相对孤立的定量分析谱带。第50页，本讲稿共72页 实实质质是是通通过过补补偿偿法法将将多多元元混混合合物物中中的的组组分分减减少少，以以消消除除或或减减少少吸吸收收带带的的重重叠叠和和干干扰扰，使使各各组组分分的的分分析析能能够够独独立地进行。立地进行。补补偿偿法法更更适适合合溶溶液液或或液液体体混混合合物物的的测测试试

49、，它它不不仅仅适适合合于于混混合合物物中中主主要要组组分分的的定定量量分分析析，而而且且也也适适合合于于混混合合物物中中微微量量组组分分的的定定量量分分析析，可可测测定定混混合合物物中中含含量量在在0.001 0.001%1 1%的微量组分。的微量组分。第51页，本讲稿共72页四、激光拉曼光谱四、激光拉曼光谱（一）基本原理（一）基本原理 当当频频率率为为0 0的的单单色色光光入入射射到到一一透透明明物物体体时时，大大部部分分入入射射光光透透过过物物质质，然然而而约约有有1010-5-51010-3-3强强度度的的入入射射光光被被散散射射。绝绝大大部部分分散散射射光光具具有有与与入入射射光光相相

50、同同的的频频率率0 0，这种弹性散射称为这种弹性散射称为瑞利散射瑞利散射。还还有有约约为为入入射射光光1010-7-7量量级级的的非非弹弹性性散散射射光光含含有有其其他他频频率率。这这一一效效应应于于19281928年年由由印印度度物物理理学学家家拉拉曼曼、前前苏苏联联物物理理学学家家兰兰斯斯别别尔尔格格和和曼曼杰杰尔尔希希达达姆姆在在实实验验中中各各自独立发现，通常称为自独立发现，通常称为拉曼效应拉曼效应。第52页，本讲稿共72页 按照量子理论，光的散射是光量子与分子按照量子理论，光的散射是光量子与分子碰撞碰撞的结果；的结果；分为：分为：弹性散射弹性散射和和非弹性散射非弹性散射。弹性散射弹性