理学金属有机化学.pptx

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1、因此，有用的金属有机化合物应该具有下列性质：易于生成配位饱和的络合物而得以分离纯化，同时其中的某个配体又极易在温和条件下解离生成配位不饱和的络合物而发生反应。对于18电子的配合物，反应首先是发生配体的解离，失去一个配体生成16电子配合物，并有空位供另一配体进行配位。对于16电子的配合物，则首先发生配位体的键合。18电子：16电子：第1页/共111页第2页/共111页 配位和解离按反应分类，与取代反应相似。因为络合催化反应中必然发生一个配体被另一个配体所取代的反应，称为配位取代反应。一般把易发生取代反应的络合物，称为取代活性络合物；把不易发生取代反应的络合物，称为取代惰性络合物。其反应机理也可分

2、为亲核取代反应（SN）和亲电取代反应（SE）两类。在过渡金属络合物中：低氧化态的过渡金属络合物电荷密度高，易与亲电试剂反应；而高氧化态的过渡金属络合物则相反，易和亲核试剂反应。第3页/共111页（2）平面四边形络合物配位体取代反应 平面四边形络合物，是金属有机络合物中被研究的较为深入的一类化合物，其在分子平面的上下方都有能够与配体结合的空位。许多d 8 构型如Ni(II),Pd(II),Rh(II)的配合物都是平面正方形络合物，金属的配位是不饱和的。取代过程为：即外加配体配位，中间体可以是四方锥形或三角双锥形，新配体进入离去配体的位置，配合物的构型不变。反应是高度立体专一的。第4页/共111页

3、 研究表明，平面四边形络合物中，一个配体离解的速度在很大程度上取决于其反式位置上的配体，顺式位置上的配体对其解离的速度几无影响，这种现象称为反位效应。如(PPh3)2PtCl(X)中，当Cl与X处于反位时，Cl被吡啶取代的相对速度为：不同基团的反位效应的顺序：第5页/共111页注意：1）常见配体的反位效应是 效应还是 效应占主要因素尚不清楚；2）H有很高的反位效应，使处于其反位的基团得以活化，在催化反应中很有用；3）反位效应是一个动力学现象，仅适用于平面四边形络合物，在合成设计上很有用。如第6页/共111页（3）配体的立体影响 影响配位和解离的因素主要是配体的立体效应和电子效应。对于配体的立体

4、影响，人们在以叔膦为配体的低原子价络合物的解离平衡方面作了详细的研究。第7页/共111页平衡常数Kd随配体的圆锥角 的增大而增大。第8页/共111页第9页/共111页第10页/共111页（4）电子的影响 配体与金属相互作用（电子的供给与反馈），可以用CO等其他配体的伸缩振动（IR）来估计：第11页/共111页须注意：1）不仅是配体的立体和电子效应的影响，不同的金属对配位和解离也是有影响的。如Kd 的大小次序为：这与金属的离子势次序相仿，但与反馈能力的次序正好相反。第12页/共111页2）利用不同金属和配体能够有效的控制反应进程。如R-与1 反应有2、3 二个可能的产物。当金属为Pd 时，由于P

5、d 的原子半径较大，双键与Pd 的距离较长，空间上允许生成双键在中间的化合物2；当金属为Ni 时，由于Ni 的原子半径较小，双键与Ni 的距离较短，只生成空间上不十分拥挤的末端双键络合物3。第13页/共111页当Ln 为dppf，M 为Pd 时，4 ：5=91：9；M 为Ni 时，4 ：5=19 ：81。第14页/共111页（5）烯烃对过渡金属络合物的配位第15页/共111页第16页/共111页 烯烃配位后使烯烃活化。由正常的C=C 键长1.34，变成 1.40 1.47。第17页/共111页2.氧化加成和还原消除反应 过渡金属与A-B 型的化合物反应时，A-B键发生断裂，同时加成到过渡金属上

6、：其正反应称为氧化加成反应，逆反应称为还原消除反应。（1）氧化加成反应第18页/共111页须理解：A、氧化加成反应是生成M-C（H）键的重要方法。反应的结果是中心金属的氧化态和配位数都同时增加：B、只有那些配位不饱和或易达到配位不饱和状态的金属有机化合物才能发生氧化加成反应。如d6、d8、d10 构型的金属或离子：Cr、W、Fe、Ru、Os、RhI、IrI、Pd、Pt、PdII、PtII等，当它们形成饱和配合物时，分别以六配位（d2sp3）、五配位（dsp3）、四配位（sp3）键合形成络合物。第19页/共111页C、氧化加成的试剂可以分为：非极性或极性较低的：H2、RH、ArH、RCHO、R3

7、SiH、R3SnH等；亲电性的：HX、X2、RX、RCO2H、RCOX、RCN、SnCl4 等；加成后A-B 之间仍保留键合的：O2、CS2、SO2、RCH=CHR 等。第20页/共111页第21页/共111页1）H2的氧化加成 氢与有机化合物发生氧化加成反应时是一个协同的过程，即H-H键断裂的同时产生M-H键：加成以顺式方式进行，反应常得到动力学控制的顺式加成产物。H2 由侧位而非端位靠近，H 2 的成键轨道与金属的空轨道结合，金属的电子则反馈到其反键轨道，反应的同位素效应较小。上述反应是均相催化的重要一步，双氢络合物是催化反应中的真正活性中间体并进入催化循环。第22页/共111页 下面给出

8、一个单电子氧化反应的例子：反应物由五配位的d7 络合物到产物的六配位d6 络合物。2）C-X 键的氧化加成（i）反应是反式加成，一般*C发生构型反转；第23页/共111页反应经过低价金属向烷基进攻，生成过渡态：RS第24页/共111页（ii）卤代烯烃的氧化加成是构型保持的。（iii）卤代芳烃的氧化加成是对芳环的亲核取代。R为吸电子基对反应有利，且不同卤素的活性 I Br Cl。第25页/共111页（iv）若产物为消旋的，则可能是自由基机理。同时也观察到单电子转移反应的机理：3）C-H 键的氧化加成 C-H 键经氧化加成反应可以达到使C-H 键活化的作用，反应可能经过一个四中心的过渡态。第26页

9、/共111页（i）芳烃-H（ii）醛-H、活泼-H第27页/共111页（iii）饱和烃-H第28页/共111页举例：芳香烃的烯化第29页/共111页CO对芳烃的羰基化醛氢的反应I）Tischchenko 二聚反应 催化剂：RuH2(PPh3)4第30页/共111页II)脱羰反应:RhCl(PPh3)3第31页/共111页4）C-O 键的氧化加成羧酸酯：醚：第32页/共111页烯丙基断裂I)酯:可发生几种不同的反应:A.亲核取代第33页/共111页B.氢解反应C.1,3-迁移反应第34页/共111页D.-消除E.若有双中心阴离子，则有重排反应第35页/共111页第36页/共111页酸为乙酰乙酸中

10、性取代（碳酸酯）第37页/共111页第38页/共111页II）醚第39页/共111页酰氧键的断裂若R为Ar，反应可用来制备酮。第40页/共111页第41页/共111页若R 为脂肪族：可以NiCl2/Zn 替代Ni(cod)2第42页/共111页酸酐:第43页/共111页环氧化物：I）烯丙位的环氧化物A。重排B。中性条件下与亲核试剂反应第44页/共111页II）一般的环氧化物第45页/共111页5）其它氧化加成：C-C 键：O-H 键：第46页/共111页氢转移反应：卤代醇第47页/共111页其可能的机理为：第48页/共111页6）氧化的环化反应：生成金属杂环第49页/共111页（2）还原消除反

11、应（Reductive Elimination）：A、B=R-or Ar-C-C CouplingA=H，B=R-C-H 键生成（氢化）A=H，B=acyl C-H 键生成（氢甲酰化）还原消除反应为顺式消除，构型保持：第50页/共111页还原消除反应的方法：i）吸电子烯烃（-酸）第51页/共111页ii）CO（最好的-酸）iii）Lewis acidiv）加热（热分解）第52页/共111页（3）插入和反插入反应 M-C 或M-H 键的插入反应是许多催化反应的基元反应，也是非常重要的反应。其通式如下R：R-，Ar-，X；A=B：C=C，-C=O，-C=N etc。:A=B：:CO，:CN-R，:

12、CR2 etc.第53页/共111页1）CO 的插入和脱羰 CO 的插入反应（carbonylation）在大多数情况下是可逆的，其逆反应为CO 的反插入反应（deinsertion）或称脱羰基化（decarbonylation）：i）由于CO 的配位，使M-R 削弱（-酸原理）；ii）形成插入反应有两种可能：第54页/共111页插入烷基迁移 实验证明是烷基迁移反应：同时，CH3*COMn(CO)5 的脱羰基时，也只得到*CO 在甲基顺位的产物。第55页/共111页 CO的插入反应在有机合成中很有用，如从MeOH合成MeCO2H：第56页/共111页氢甲酰化反应（16-18电子规则应用）：第5

13、7页/共111页脱羰反应第58页/共111页催化反应：第59页/共111页2）烯烃的插入及消除反应R=烷基（插入反应）；R=H，插入及消除反应I）由于烯烃的配位而使M-C 或M-H 键削弱；II）烯烃自身由于反馈而活化；III）在M-C 或M-H 键断裂的同时，M 与C=C 间生成了新的M-C-C 或M-C-H 键；第60页/共111页 烯烃向M-H 的插入反应是可逆的，其逆反应称为-消除反应：-消除反应在有机合成中很重要，但有时却对金属配合物的稳定不利，这就要选择无-H 的烷基：如第61页/共111页-消除反应的典型例子为：I）反应可因PPh3 的加入而被完全抑制；II）这类饱和配合物的-消

14、除，须先离解PPh3 以便留有攫氢的空配位。烷基过渡金属络合物通过-消除反应而分解的一般步骤为：I）配位体L 的解离；II）-攫氢成烯烃-氢基络合物；III）生成的烯烃解络合；IV）生成的烷基-氢基络合物还原消除生成烷烃。第62页/共111页每一个基元反应都可以是控制步骤。第63页/共111页反应举例饱和C-H 的活化：第64页/共111页氢化：第65页/共111页 乙烯以外的烯烃插入M-H 键时，有二种插入方法：即反马氏加成（A）和马氏加成（B）。如果插入反应和-消除反应是可逆的发生的话，经过这类反应就可以催化地进行H-D 交换、烯烃的异构化等反应。第66页/共111页氢氘交换反应：第67页

15、/共111页烯烃的异构化：第68页/共111页第69页/共111页聚合反应：调节H2 和乙烯的比例，则可以调节分子量第70页/共111页聚合反应的Ziegler-Natta 催化剂：AlEt3+TiCl4 AlEt3 的作用：I）为还原剂，将Ti4+还原为Ti3+；II）为烷基化试剂，Ti-CH2CH3；III）Lewis 酸第71页/共111页4）配合物中配体与外来试剂的反应I）配位烯烃的反应：反式加成亲核进攻第72页/共111页若为顺式加成，则是插入反应：反式加成可以由1，2-d2-乙烯的加成产物的立体构型来证明：苏式体赤式体第73页/共111页II）配位烯丙基的反应：II）配位苯环的反应

16、：第74页/共111页IV）配位CO 的反应：第75页/共111页新有机合成反应的开发：合成化学中形成-C-M 是关键。第76页/共111页生成-C-M 的方法：I）氧化加成II）插入反应III）烷基化金属试剂IV）-重排第77页/共111页金属有机化合物最后生成有机化合物的途径：第78页/共111页重要的反应：1.Kumada Coupling ReactionM.Kumada,J.Am.Chem.Soc.1972,94,4374.催化剂：NiCl2(dppe)2,dppe=Ph2PCH2CH2PPh2用 量:10-210-3 mol;温 度:0r.t.时 间:120 h;产 率:90%第7

17、9页/共111页其反应机理为:第80页/共111页经过多年的研究,发展了这一反应:I)Stereospecific:反应一般是构型保持的，但如果烯烃在格氏试剂上，则构型会发生变化.第81页/共111页II)烷基的异构化:仲碳格氏试剂的异勾化第82页/共111页配体的影响:当R 非Aryl、Vinyl 而是Alkyl 时，由于有-H 而有异构化反应发生。其关键是要控制-消除反应的发生，使得R.E.-消除.越小，则R.E.越快.第83页/共111页:dppf 单膦配体 dppp dmpf dppe dmpePh2P(CH2CH2)nPPh2,dppp n=3.第84页/共111页第85页/共111

18、页III)不对称合成 格氏试剂存在动态平衡,其对映体之一优先反应,剩下的对映体再消旋化、补充，达到选择性反应：这个过程称为动力学拆分。第86页/共111页配体L 中必须有氨基存在：第87页/共111页第88页/共111页IV）格氏试剂以外的金属有机试剂V）Ni 以外的金属（格氏试剂+过渡金属）第89页/共111页第90页/共111页第91页/共111页第92页/共111页VII）卤代烷以外的试剂第93页/共111页2.Heck Reaction第94页/共111页第95页/共111页G.Battistuzzi,S.Cacchi,G.Fabrizi,Org.Lett.,2003,5,777-78

19、0.第96页/共111页同时还发展出了很多其它的反应：“carboalkoxylation”“amidation”第97页/共111页“Ethynylic Substitution”“Formylation”-Substituted Ketone第98页/共111页3.Suzuki Coupling ReactionN.Miyaura,A.Suzuki,Chem.Commun.1979,866.第99页/共111页4.Stille Coupling D.Milstein,J.K.Stille,J.Am.Chem.Soc.100,3636(1978).第100页/共111页5.Chan-Lam

20、Coupling T.D.Quach,R.A.Batey,Org.Lett.,2003,5,4397-4400.第101页/共111页第102页/共111页6.Negishi Coupling S.Huo,Org.Lett.,2003,5,423-425.第103页/共111页第104页/共111页7.Liebeskind-Srogl Coupling An extremely useful coupling reaction has recently been developed.Known as Liebeskind-Srogl coupling,this reaction involve

21、s the coupling of a boronic acid with a thiol ester to form ketones(J.Am.Chem.Soc.2000,122,11260-11261).This reaction is also mechanistically interesting in that the reaction does not use palladium,but uses stoichiometric copper(I)thiophenecarboxylate(CuTC)as a mediator.The reaction is extremely gen

22、eral and even works with base-sensitive functional groups.第105页/共111页8.Nozaki-Hiyama Coupling/Nozaki-Hiyama-Kishi ReactionA.Berkessel,D.Menche,C.A.Sklorz,M.Schroeder,I.Paterson,Angew.Chem.,2003,115,1062-1065.第106页/共111页第107页/共111页9.Sonogashira Coupling A.Elangovan,Y.-H.Wang,T.-I.Ho,Org.Lett.,2003,5,1841-1844.第108页/共111页第109页/共111页结束语第110页/共111页感谢您的观看！第111页/共111页