材料测试热重分析精.ppt
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1、材料测试热重分析第1页,本讲稿共44页6.1 绪绪 论论热分析(热分析(thermal analysis):以热进行分析的一种):以热进行分析的一种方法。方法。1977年在日本京都召开的国际热分析协会(年在日本京都召开的国际热分析协会(ICTA)第七次会议上,给热分析下的定义:第七次会议上,给热分析下的定义:热分析是在热分析是在程程序控制温度序控制温度下,测量物质的下,测量物质的物理性质物理性质与与温度温度的关系的的关系的一类技术。一类技术。v 热分析的定义及发展概况热分析的定义及发展概况第2页,本讲稿共44页程序控制温度一般是指线性升温或线性降温,也包括恒温、循程序控制温度一般是指线性升温或
2、线性降温,也包括恒温、循环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数:环或非线性升温、降温。也就是把温度看作是时间的函数:T(t)其中其中t是时间。是时间。其数学表达式为:其数学表达式为:Pf(T)即即 Pf(T或或t)其中,其中,P是物质的一种物理量;是物质的一种物理量;T是物质的温度。是物质的温度。第3页,本讲稿共44页v 热分析存在的客观物质基础热分析存在的客观物质基础 在目前热分析可以达到的温度范围内,从在目前热分析可以达到的温度范围内,从150到到1500(或(或2400),任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。),任何两种物质的所有物理、化学性质是不会完全相同的。
3、因此,热分析的各种曲线具有物质因此,热分析的各种曲线具有物质“指纹图指纹图”的性质。的性质。通通俗俗来来说说,热热分分析析是是通通过过测测定定物物质质加加热热或或冷冷却却过过程程中中物物理理性性质质(目目前前主主要要是是重重量量和和能能量量)的的变变化化来来研研究究物物质质性性质质及及其其变变化化,或者对物质进行分析鉴别的一种技术。或者对物质进行分析鉴别的一种技术。第4页,本讲稿共44页v 热分析的起源及发展热分析的起源及发展 1889年年英国罗伯特奥斯汀(英国罗伯特奥斯汀(Roberts-Austen)第一次使用了)第一次使用了温差热电偶和参比物,大大提高了测定的灵敏度。正式发明了温差热电偶
4、和参比物,大大提高了测定的灵敏度。正式发明了差热分析(差热分析(DTA)技术。)技术。1915年日本东北大学本多光太郎,在分析天平的基础上研制了年日本东北大学本多光太郎,在分析天平的基础上研制了“热热天平天平”即热重法(即热重法(TG),后来法国人也研制了热天平技术。),后来法国人也研制了热天平技术。第5页,本讲稿共44页1964年美国瓦特逊(年美国瓦特逊(Watson)和奥尼尔()和奥尼尔(ONeill)在)在DTA技术技术的基础上发明了差示扫描量热法(的基础上发明了差示扫描量热法(DSC),美国),美国PE公司最先公司最先生产了差示扫描量热仪,为热分析热量的定量作出了贡献。生产了差示扫描量
5、热仪,为热分析热量的定量作出了贡献。1965年英国麦肯才(年英国麦肯才(Mackinzie)和瑞德弗)和瑞德弗(Redfern)等人发起,等人发起,在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会,并成立了国际热在苏格兰亚伯丁召开了第一次国际热分析大会,并成立了国际热分析协会。分析协会。第6页,本讲稿共44页v 热分析应用领域及研究内容热分析应用领域及研究内容 应用的广泛性应用的广泛性 热分析广泛应用于无机,有机,高分子化合物,冶金与地质,热分析广泛应用于无机,有机,高分子化合物,冶金与地质,电器及电子用品,生物及医学,石油化工,轻工等领域。当电器及电子用品,生物及医学,石油化工,轻工等领域。当然这与
6、应用化学,材料科学,生物及医学的迅速发展有密切然这与应用化学,材料科学,生物及医学的迅速发展有密切的关系。的关系。热分析特点:热分析特点:第7页,本讲稿共44页在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。在动态条件下快速研究物质热特性的有效手段。可在宽广的温度范围内对样品进行研究可在宽广的温度范围内对样品进行研究对样品的物理状态无特殊要求对样品的物理状态无特殊要求所需样品量很少(所需样品量很少(0.1ug-10mg),仪器灵敏度高(质量变化的精确),仪器灵敏度高(质量变化的精确度达度达10-5)第8页,本讲稿共44页 热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况。解释热分析只能给出试样的重量变化
7、及吸热或放热情况。解释曲线常常是困难的,特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其曲线常常是困难的,特别是对多组分试样作的热分析曲线尤其困难。困难。目前,解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇目前,解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接或间歇联用,常用联用,常用GC、MS、FTIR、X光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进光衍射仪等对逸出气体和固体残留物进行连续的或间断的,在线的或离线的分析,从而推断出反应机理。行连续的或间断的,在线的或离线的分析,从而推断出反应机理。可与其它技术联用可与其它技术联用第9页,本讲稿共44页热分析分类热分析分类物物 质质加热加热冷却冷却热量变化热量变
8、化重量变化重量变化长度变化长度变化粘弹性变化粘弹性变化气体发生气体发生热传导热传导其其 他他DTATGTMADMADSCEGADTG(热机械分析)(热机械分析)(逸出气分析)(逸出气分析)(动态机械分析)(动态机械分析)(微分热重分析)(微分热重分析)方法和技术的多样性方法和技术的多样性第10页,本讲稿共44页应用最广泛的方法是热重(应用最广泛的方法是热重(thermogravimetry,TG)和差热分析)和差热分析(differential thermal analysis,DTA),其次是差示扫描量热法),其次是差示扫描量热法(differential scanning calorime
9、try,DSC),这三者构成了热分),这三者构成了热分析的三大支柱,占到热分析总应用的析的三大支柱,占到热分析总应用的75以上以上。第11页,本讲稿共44页6.2 热重法热重法(TG)及微商热重法)及微商热重法(DTG)热重法定义(热重法定义(Thermogravimetry,TG)在程序控制温度下,测量物质的在程序控制温度下,测量物质的质量与温度(或时间)关系质量与温度(或时间)关系的一种技的一种技术。术。数学表达式为:数学表达式为:W=f(T或或t)微商热重法(微商热重法(Derivative Thermogravimetry,DTG)将所得到的将所得到的TG曲线对温度或时间取一阶导数。曲
10、线对温度或时间取一阶导数。第12页,本讲稿共44页热重分析仪(热重分析仪(TG-50/50HTG-50/50H)l耐震性强,无须选择设置场所耐震性强,无须选择设置场所l可进行高灵敏度测定可进行高灵敏度测定lTGTG的基线极为稳定的基线极为稳定l温度范围:温度范围:室温室温1000/15001000/1500最大样品量:最大样品量:1 1g g 热重法不能称热重分析(热重法不能称热重分析(TGA),记录的),记录的曲线称为曲线称为热重曲线热重曲线或或TG曲线曲线,不能叫作,不能叫作热谱图(热谱图(Thermogram)。)。6.2.1热重分析仪器及原理图热重分析仪器及原理图第13页,本讲稿共44
11、页记录天平记录天平加热炉加热炉(室温室温-1000)-1000)程序控温系统程序控温系统记录仪记录仪主要组成部分:主要组成部分:热天平的基本构造:第14页,本讲稿共44页第15页,本讲稿共44页光源光源反射镜反射镜记录系统记录系统平衡点平衡点平衡重量平衡重量调节装置调节装置校准重量校准重量样品样品炉炉热电偶热电偶热热天天平平的的结结构构热天平:在程序控制温度下,连续记录质量与温度关系的仪器。热天平:在程序控制温度下,连续记录质量与温度关系的仪器。它的基本原理是:样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁它的基本原理是:样品重量变化所引起的天平位移量转化成电磁量,这个微小的电量经过放大器放大后,送
12、入记录仪记录;而电量量,这个微小的电量经过放大器放大后,送入记录仪记录;而电量的大小正比于样品的重量变化量。的大小正比于样品的重量变化量。第16页,本讲稿共44页 天然壳聚糖在空气中的热重曲线天然壳聚糖在空气中的热重曲线TG曲线表示加热过程中样品失重曲线表示加热过程中样品失重累积量,为积分型曲线;累积量,为积分型曲线;6.2.2热重图谱解析热重图谱解析峰的面积与试验对应的质量变化成正比,峰的面积与试验对应的质量变化成正比,峰顶峰顶与失重与失重变化速率最大变化速率最大相对应。相对应。DTG曲线是曲线是TG曲线对温度或曲线对温度或时间的一阶导数,即质量变化率,时间的一阶导数,即质量变化率,dW/d
13、T 或或 dW/dt。DTG曲线上出现的峰与曲线上出现的峰与TG曲曲线上两台阶间质量发生变化的线上两台阶间质量发生变化的部分相对应,部分相对应,峰数峰数对应于对应于TG曲曲线上的台阶数,即失重的次数线上的台阶数,即失重的次数.第17页,本讲稿共44页反应区间:反应区间:Ti与与Tf之间的温度区间;之间的温度区间;第18页,本讲稿共44页Ti:起始反应温度;起始反应温度;Tf:反应终了温度;反应终了温度;反应区间:反应区间:Ti与与Tf之间的温度区间;之间的温度区间;Tp:最大失重速率温度;最大失重速率温度;多步反应过程可看作是数个单步过程的连续进行或叠加。多步反应过程可看作是数个单步过程的连续
14、进行或叠加。第19页,本讲稿共44页TG曲线形状图DTG曲线形状图TG曲线可得到的信息曲线可得到的信息:1、开始失重的温度;、开始失重的温度;2、失重结束时的温度;、失重结束时的温度;3、失重的量;、失重的量;4、失重是单阶段还是多阶段;、失重是单阶段还是多阶段;5、失重的速率、失重的速率DTG曲线也能得到上述结果,反曲线也能得到上述结果,反映失重速率。提高了映失重速率。提高了TG曲线的分曲线的分辨力辨力第20页,本讲稿共44页CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失失H2O分解出分解出CO分解出分解出CO2水合草酸钙的水合草酸钙的TGTG曲线曲线草酸钙化学式草酸钙化学式CaC2O4或
15、或Ca(COO)2,有无水、一水、二水和三水合物。有无水、一水、二水和三水合物。草酸钙加热反应过程:草酸钙加热反应过程:CaC2O4H2OCaC2O4+H2OCaC2O4CaCO3+COCaCO3CaO+CO2当被测物质在加热当被测物质在加热过程中有升华、汽过程中有升华、汽化、分解出气体或化、分解出气体或失去结晶水时,被失去结晶水时,被测的物质质量就会测的物质质量就会发生变化。发生变化。这时热重曲线就不是这时热重曲线就不是直线而是有所下降。直线而是有所下降。通过分析热重曲线,通过分析热重曲线,就可以知道被测物质就可以知道被测物质在多少度时产生变化。在多少度时产生变化。第21页,本讲稿共44页失
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- 材料 测试 分析
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