理学中国地质大学春地球化学.pptx

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1、2.3 元素结合的微观控制因素l自然体系中元素的结合规律受体系中元素种类和相对丰度控制;l任何条件下元素的结合都与原子内部结构(原子电子层结构)有关。如果生成结晶化合物，元素结合还与晶体结构有关。l控制元素结合的微观因素主要包括原子(离子)半径、配位数、原子和离子的极化、最紧密堆积等。元素的结合还受体系性质和热力学规律影响，受体系化学组成、温度、压力、氧化还原电位等宏观因素影响。第1页/共48页 元素结合规律的主要控制因素有以下几方面(宏观和微观)：l体体系系组组成成(系统的元素丰度)：体系各元素之间存在丰度差异，使元素间结合有一定倾向性。l体体系系状状态态的的稳稳定定性性：能量愈低体系状态愈

2、稳定。元素电负性、电离能、电子亲和能、晶格能等能量参数决定了元素结合的可能性和形成化合物的稳定性；l晶晶体体结结构构稳稳定定性性：微观上是保持晶体结构稳定的因素，包括化学键的方向性和离子间的最紧密堆积等。宏观上是有利晶体结构稳定的热力学条件。第2页/共48页晶体中原子或离子之间的成键类型和强度是影响矿物物理和化学性质最重要的因素，硬度、硬度、硬度、硬度、解理、熔点、电导性和热导性、或热膨胀系数解理、熔点、电导性和热导性、或热膨胀系数解理、熔点、电导性和热导性、或热膨胀系数解理、熔点、电导性和热导性、或热膨胀系数等直接与键力大小有关。一般来说：平均键力越强，晶体硬度越大，熔点越高，热膨胀系数越小

3、。原子间结合方式化学键类型决定元素结合的基本规律 第3页/共48页l石墨和金刚石的成分都是C，二者结构差异悬殊。金刚石是自然界中最硬的物质，原因就是联系碳原子的键力非常强。方镁石(MgO)和石盐(NaCl)属于同结构型，但前者熔点为2820，后者只有801。原因也在与它们离子之间的键性存在差异。l晶体中，原子间或分子间存在5种键性:离子键、共价键、金属键、分子键、氢键离子键、共价键、金属键、分子键、氢键第4页/共48页 成键原子能量示意图 原子A和B，红色圆球示价电子，阴影区表示价电子云，根据它们的电负性吸引电子，(a)(a)不成键原子的分离；(b)(b)A和B电负性相近，电子之间形成共价键；

4、(d)(d)A和B电负性差值较大，形成完全离子键，A为阴离子，B为阳离子；(c)(c)A和B电负性差值中等(X XA AXXB B)形成部分离子键，部分共价键，A带部分负电荷，B带部分正电荷；注意因电负性差异价电子位置的变化(电子云分布)；:第5页/共48页 元素成键规律 1.元素的电负性元素的电负性(X)及其意义及其意义原子本身是一个微观物理化学体系,它与环境，如化合物晶格，进行物质和能量的交换，并自发调整其内部结构和电子运动状态，力求与所处环境达到平衡。原子的这种性质可以理解为原子在化合反应中表现的“自恰性”(Self-Consistency).可以用多种物理化学参数度量每一原子适应外界条

5、件变化的应变能力，最常用的是元素的电负性。第6页/共48页电负性在地球化学中的意义1).说明元素的地球化学性质和行为根据周期表各族元素电负性与氢的电负性比较,可以划分元素在化学反应中的酸碱性特征。元素的电负性包含着其在自然反应中表现酸碱度的标度，从而作为基本性质决定其迁移性质和赋存形式。第7页/共48页表2.6 元素电负性表F电负性最高(X3.9),Cs最低(X0.7)，氟是最强的氧化剂，具有最高电离能和电子亲和能，保持本身电子能力最强，还有很强的从其它原子夺取电子的能力，为强电负性元素，酸性也最强，Cs既不能夺取电子，电离能很低还极易失去电子，为强电正性元素，碱性也最强。第8页/共48页H、

6、B、Si、As、Te到Po、At为一条X=1.8-2.1的对角线，是金属与非金属的分界线，他们同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同，表现为两性，构成元素酸碱性的分界线。第9页/共48页X2的元素与氧共用电子形成酸根配离子，显酸性；因此电负性能够反映元素在化学反应中表现出的原子电子层结构特征，包含着元素在天然结合习性中有重要意义的亲和性(键性)和酸碱性；第10页/共48页周期表由左到右X值增大,与同一周期元素从碱到酸的变化一致；铂族元素为明显的化学惰性，电离能很高，属于电正性元素，即不能夺取电子。反映了长周期元素电子构型为充满或接近充满的d亚层的基本特征；.周期表右半部从H、B、Si、As、Te

7、到Po，At为一条X1.82.1的对角线，是金属与非金属的分界线，这些元素同氧化合时与氧争夺电子的能力与氢相同，化学上表现为两性，构成元素酸碱性的分界线；X2的元素与氧共用电子形成酸根配离子,显酸性，X2.1X2.1，强，强-中电负性元素；中电负性元素；以阴离子为主，组内元素相互或同种原子间反应形成共价键化合物，如H2O，CO2，N2，O2等。分子内部电性达到平衡，常温下具挥发性，高温下与金属结合形成挥发性化合物，为矿质搬运剂。与1.7X2.11.7X2.1的元素结合，形成共价键为主，易溶于水的酸根,SO42-，CO32-，VO43-等，易在水溶液中迁移。当与之化合的阳离子X X 值较大时形成

8、难溶共价键化合物MoS2，PbS等。当存在高浓度高电负性配合剂，如Cl-，F-，S2-等，才能形成复杂配离子迁移。与X1.4X2)大多易溶于水。当X=X=1.5-2因混有不同比例共价键，形成难溶化合物，需要高浓度强电解质配合剂才能使之迁移。第14页/共48页X X1.8-2.21.8-2.2，弱电负性；，弱电负性；形成金属键或金属键共价键化合物,难溶。周期表中该组元素分为两组：周期表右部的(p区)和左部的(d，s区).该组元素互相化合时(X1)形成金属键化合物。它们与电负性稍低的元素X1.41.8化合时形成金属键到共价键过渡性化合物或金属互化物，如砷钴矿砷镍矿(CoAs2NiAs2),锑银矿(

9、Ag3Sb)，碲金矿(AuTe2)等都属于难熔类矿物.第15页/共48页X1.4X1.4，电正性元素，电正性元素l它们之间相互化合形成自然界不能独立存在的金属键化合物。电正性元素只能与电负性阴离子或络阴离子结合形成各种盐类化合物。其中碱金属的盐类离子键性最强，其硅酸盐类熔点较低，属地球物质中的易熔组分。碱金属的各种盐类也多为易溶性盐。因此电正性元素中碱族在地质作用中迁移能力最强。第16页/共48页 元素的电负性决定了元素的成键规律，由元素的成键规律可以将地壳中元素存在状态和迁移形式归纳如下：1.气相由强电负性元素及其金属化合物组成，分子内部形成共价键，外部为分子键；2.易溶组分离子键矿物、配合

10、盐类为主；3.易熔组分主要为富碱富硅的硅酸盐类；4.难熔组分具非极性键(共价键、金属键)为主的硅酸盐、复杂氧化物及自然金属；第17页/共48页2.原子的大小与离子半径原子的大小与离子半径l根据晶体化学，晶体是由大量微观物质单位(原子、离子、分子等)按一定规则排列成有序结构，可以从结构单位的大小出发来研究排列规则和晶体形态。l由此形成原子是某种刚性球体以及离子半径的概念。第18页/共48页 离子半径具有加和性的观念离子半径具有加和性的观念l说明了以离子键结合为主的体系离子键结合为主的体系(离子晶体、熔浆、水溶液)中离子的行为和结构离子的行为和结构，如晶体中原子最紧密堆积原理、配位多面体结构、离子

11、间类质同象以及胶体体系对离子的吸附规律等；l但是地球化学家很快意识到，原子的大小并不是原子的大小并不是一成不变的常数，它随化学键性、原子价态、配位一成不变的常数，它随化学键性、原子价态、配位模型以及环境的温度压力等条件而改变；模型以及环境的温度压力等条件而改变；第19页/共48页l因此原子和离子的大小分为离子半径、共价半径、金属半径，以至分子半径等，构成一个复杂的半径体系；l实际上元素原子和离子半径是原子和离子在元素原子和离子半径是原子和离子在化合物中电子云的作用范围化合物中电子云的作用范围；不同配位和化合物价态给出的离子半径体系在离子键矿物中取得了较理想的效果；本节重点介绍善农-波维特有效离

12、子半径体系；第20页/共48页离子大小可以通过简单的计算获得。例如1克分子NaCl质量是58.5g,58.5gNaCl含有6.021023个NaCl分子(Avogadro数)，即6.021023个Na+离子和6.021023个Cl离子。NaCl密度2.16g/cm3,因此这些离子占据着58.5/2.16或27cm3的体积。假定两种离子大小相同，那么一个离子的体积就是因此一个离子的直径近似为该数字的立方根，即2.810-8cm，半径则为1.410-8cm(0.14nm)。但是两种离子的实际半径不相等，Cl离子约为0.18nm，Na+离子约为0.10nm。第21页/共48页离子半径 离子晶体中正负

13、离子中心之间的距离等于正负离子半径之和.图2.9 a.金属原子半径是两个相邻原子中心距离的一半 b.离子半径之和是阳离子和阴离子中心之间的距离.第22页/共48页l正负离子中心间的距离可通过X光衍射法测得。一般常以NaCl构型(六次配位)的半径为标准，对其余构型的半径作一定修正；l常用的求取离子半径的方法有两种：一是从球形离子间堆积的几何观点来计算半径，即戈尔德施密特法；一是考虑核外层电子吸引力来计算半径，即鲍林法；NaCl 构型第23页/共48页l戈氏法原理:离子晶体构造基本上可以视为球形负离子的最紧密堆积，球形负离子的最紧密堆积，其中的空其中的空隙为正离子所占居。正、负离子之间相互接触。隙

14、为正离子所占居。正、负离子之间相互接触。根据测定出的离子间距或晶格常数从简单几何关系确定离子的半径。第24页/共48页l文献中引用最多的是戈尔德施密特(1934)提出的离子半径数值。戈尔德施密特根据X射线实测离子间距离，以F离子半径为0.133nm和O2半径为0.132nm算的离子半径体系(表2.9).l表2.9所列的都是以配位数为6即八面体配位的NaCl为基准的半径值。图2-11列出一些常见离子的半径值。第25页/共48页图2.11 一些造岩矿物中常见离子的半径值 第26页/共48页对于配位数不等于对于配位数不等于6 6的构型，离子半径值应乘以的构型，离子半径值应乘以下表中所示的系数。下表中

15、所示的系数。如如CsICsI构型，配位数为构型，配位数为8 8，CsCs+与与I I的鲍林离子半径之和为的鲍林离子半径之和为3.85A3.85A，乘以，乘以1.031.03后为后为3.97A3.97A。与实验测的得。与实验测的得CsICsI晶体的离子间距离晶体的离子间距离3.96A3.96A基本一致。基本一致。配位数(CN)12864离子半径系数 1.121.031(标准值)0.94第27页/共48页善农波维特（善农波维特（shannon&Prewitt）有效离子半径）有效离子半径 l1969年善农和波维特提出“有效”离子半径表；l1976年又进行了补充和修订。他们指出晶体原子间距和有效离子半

16、径受配位数、电荷、电子自旋态(第一过渡族)、阴离子配位数、共价键性等因素影响。如果考虑了离子配位数、电子自旋、电价，以及共价键性的影响等则可以应用阴阴-阳离子加和性原则阳离子加和性原则来估计晶体间原子间的距离。l他们区别了离子的几种状态计算出目前最详尽的半径体系，并对各种影响因素进行了讨论。第28页/共48页l善农等确定离子半径的依据仍是戈氏法原理，即根据实测晶体中原子间距，以rO2-=1.40A和rF-=1.33 A(CN=6)为参考标准。计算中使用近十几年测定的1000多个氧化物和氟化物原子间距数据。同时考虑离子价态、配位数、对第一过渡族元素还区分了不同的电子自旋态。见表2.3和表2.4.

17、l善农和波维特指出,该半径体系为“经验”半径，其数据有统计代表性，更适用氧化物和氟化物更适用氧化物和氟化物更适用氧化物和氟化物更适用氧化物和氟化物。“有效半径”在于强调中心半径是在特定的金中心半径是在特定的金中心半径是在特定的金中心半径是在特定的金属氧、金属氟键中求出属氧、金属氟键中求出属氧、金属氟键中求出属氧、金属氟键中求出,其中包含共价键性的影响。1985年在青岛召开的地矿部“地球化学”教材编委会第四次会议推荐善农-波维特离子半径体系为地球化学教材通用。第29页/共48页第30页/共48页图2.13 离子半径随原子序数和价态的变化(配位数为6的离子半径)负离子比正离子半径大。同周期离子半径

18、随原子序数增加减小(Li+F7+,Na+Cl7+等),同族同电荷离子半径随原子序数增加增大(如Li+Rb+,FBr等)负离子负离子正离子正离子第31页/共48页元素离子半径的变化规律：1)同一周期(水平方向)离子半径随原子序数增大而减小；因为原子序数增大有序电荷增大；核的正电荷对核外电子引力增强使离子半径缩小；2)同一族内(垂直方向)离子半径随原子序数增大而增大，因为从每一周期向下一周期过渡，原子增加一个电子层；3)从周期表左上方到右下方对角线方向，离子半径相近或相等-对角线法则；对角线法则；第32页/共48页4)第六周期第三族REE离子半径从La3+的1.03A缩小到Lu3+的0.86A-“

19、镧系收缩镧系收缩”。因为La到Lu15个元素原子新增加的电子都充填在从外往里数的第三电子层中。由于内电子层充填，半径缩小幅度很小，致使15个元素总共缩小了相当周期表移动一格所应有的幅度；“镧系收缩”导致稀土元素因离子半径相近而紧密共生。同时还影响到镧系以后的、两周期同族元素离子半径不因增加新电子层而增大,反而变为稍小或相等。第33页/共48页5)对于同一元素，阳离子由于失去电子阳离子由于失去电子,离子半离子半径小于原子半径。径小于原子半径。阴离子因获得电子，离子半径大于原子半径。S6=0.29A,S0=1.04A,S2-=1.84A.5)同一元素离子半径随负电荷增加而增大，随正电荷增加而减小。

20、即同种元素高价阴离子同种元素高价阴离子半径大于其低价阴离子半径大于其低价阴离子.高价阳离子半径小于高价阳离子半径小于其低价阳离子其低价阳离子.Fe2+=0.78A,Fe3+=0.61A Mn2+=0.83A,Mn4+=0.53A。第34页/共48页7)阴离子半径比阳离子半径大的多阴离子半径比阳离子半径大的多 阴离子半径大多在1.30-2.0A之间，阳离子半径在0.1-1.65A之间；8)不同元素的离子可以有相似的离子半径,表明离子晶体中可以允许一种元素的离子替代另一种元素的离子-类质同象现象类质同象现象；第35页/共48页3.离子电位离子电位 离子电位是表征离子电场强度的参数离子电位是表征离子

21、电场强度的参数。离子的电荷和大小综合作用决定离子在化学反应中吸引价电子的能力。离子电位离子电位()等于离子电荷与半等于离子电荷与半径之比值。径之比值。它决定了元素存在形式和迁移能力:Z/(2.6)-离子电位，Z-离子电荷，-离子半径。元素的酸碱性也可以用离子电位近似衡量。常见离子的离子电位绘于图2.14中。第36页/共48页图2-14 元素离子电位与其形成离子关系图-形成自由离子;-形成复杂配离子;-形成多元酸阴离子；-形成CO32-，SO42-型阴离子 按对离子性质和行为分 类：2.5 电价低半径大的 碱性阳离子，在水溶液中同H争夺O2-能力弱，其氧化物溶于水中给出O2-，形成简单阳离子和O

22、H-：CaO+H2OCa2+2(OH)-为可溶阳离子;第37页/共48页Fe2O3+3H2O2Fe(OH)3 强酸下呈简单离子活动，正常(pH=9-4)天然水溶液中形成氢氧化物沉淀；如果出现高浓度具有高电负性(XXO2-)配合剂如F-，Cl等，配合剂可以从氢氧化物中夺取阳离子，形成复杂配离子使之溶解迁移。水解产物=2.5-8.0 两性离子，偏高价中等半径，在水溶液中与H争夺O2-能力相近，氧化物易与H2O化合形成氢氧化物沉淀；第38页/共48页 8 小离子半径的高价阳离子，在水溶液中比H争夺O2的能力强,夺取H2O中的O2-与之结合成络阴离子，同时使H游离，溶液呈酸性.为酸性离子:SO2+H2

23、O2H+SO42-正常天然水溶液中呈易溶酸根离子形式移;=8-12的一组离子易形成多元酸复杂配离子为含氧阴离子第39页/共48页图2-14 元素的离子电位与其形成离子的关系图第40页/共48页l总之，离子的基本性质决定其化学反应行为及离子的基本性质决定其化学反应行为及其在自然环境中的迁移习性其在自然环境中的迁移习性。离子的一切行为都可以从离子大小和电荷离子大小和电荷这些基本性质得到解释。l从离子本身作为一种微观体系来讲，其原子或分子质点的内部电子运动状态通过得失电子（简单离子）和形成分子轨道（配离子）已经达到了能量上的平衡稳定态。但由于发生电子得失，使质点的电性失去平衡电不中和，正是这一对矛盾

24、使离子间互相化合。第41页/共48页原子和离子的其它性质 l1.极化极化-在外电场作用下，原子或离子电子云的大小、形状发生变化（变形）的现象。l当原子或离子极化性增强时，将引起离子键向离子键向离子键向离子键向共价键过渡，配位数减小共价键过渡，配位数减小共价键过渡，配位数减小共价键过渡，配位数减小 ，离子半径减小和化，离子半径减小和化，离子半径减小和化，离子半径减小和化合物溶解度降低。合物溶解度降低。合物溶解度降低。合物溶解度降低。有些化合物的挥发性也会因此增大。如AgCl晶体中Ag+Cl的理论半径为3.33，但实测为2.99，是极化导致了离子半径的减小；第42页/共48页2.离子体系电中性原理

25、离子体系电中性原理 荷电离子组成晶体或溶液时，其正、负总电荷数相等，并保持体系电中性。对于离子化合物，其阴、阳离子总电荷相等，服从简单公式：ambx称为价键规则价键规则.a、b为阴、阳离子电价；m、x为阴、阳离子数。价键规则应用在含有类质同象混入物的晶体结构中，表现为置换反应中的电价补偿法则：即类质同象混入物进入晶格必须遵守正、负电荷保持平衡、结构总体为电中性，如：第43页/共48页l斜长石中：Ca2Al3NaSi4l磷灰石中：Ca2OH-TR3O2-l黑云母中：3(MgFe)22(AlFe)3l电中性原理在水溶液（及熔体）体系中表现为体系正、负电子的总摩尔数相等：nn0 (2.3)l 这一法

26、则制约着水溶液体系化合物的电离、配着水溶液体系化合物的电离、配合、溶解、沉淀等反应的进行和制动合、溶解、沉淀等反应的进行和制动；第44页/共48页l3.配位法则配位法则l配位数配位数-原子(金属晶体)或离子(离子晶体)周围紧邻的原子或异号离子数；离子晶体的配位数取决于相互结合离子的半径比率,离子型晶体中只有阴阳离子完全紧密接触时，晶体才是稳定的；l配位数从几何学上反映化合物的稳定性，也决定了晶体的外部形态。如NaCl和PbS都是6次配位，为正方晶体；CsCl是8次配位，形态与NaCl完全不同。配位数和配位多面体形态受化学配位数和配位多面体形态受化学键极性键极性,共价键数目和方向性影响；共价键数目和方向性影响；还受温度还受温度,压压力和组分浓度等条件影响；力和组分浓度等条件影响；第45页/共48页NaClPbS第46页/共48页思考题l 下列矿物键的类型是什么?(1)所有键都是离子键;(2)所有键都是共价键;(3)部分键为离子键,部分为共价键:(a)磷灰石;(b)黄铜矿;(c)萤石;(d)自然砷;(e)尖晶石；第47页/共48页感谢您的观看！第48页/共48页