物理化学天津大学第五复习提纲.pptx

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1、内容第一章 气体的pVT方程第二章 热力学第一定律第三章 热力学第二定律第四章 多组分体系第五章 化学平衡第六章 相平衡第七章 电化学第十一章 表面化学第十二章 胶体化学第十章化学动力学第1页/共87页1.1 理想气体状态方程第2页/共87页1.2 理想气体混合物I.混合物的组成摩尔分数x第3页/共87页1.2 理想气体混合物II.理想气体状态方程对理想气体混合物的应用第4页/共87页1.2 理想气体混合物III.道尔顿分压定律混合气体的总压力等于各组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和，这称为道尔顿分压定律第5页/共87页2.2 热力学一些基本概念及术语状态函数系统：能量与

2、物质隔离系统/孤立系统封闭系统敞开系统热力学平衡态：热平衡力学平衡相平衡化学平衡第6页/共87页2.2 热力学一些基本概念及术语系统吸热，Q0；系统放热，Q0；系统对环境作功，W0n恒外压恒外压n热力学能，也称为内能热力学能，也称为内能第7页/共87页焓、恒容热、恒压热、热容、定压热容、定容热容焓n恒容热、恒压热、热容n理想气体摩尔热容：p50第8页/共87页摩尔相变焓随温度的变化已知物质B在温度T0及平衡压力下从a相变至b相的摩尔相变焓为 。求温度T及其平衡压力p下的摩尔相变焓设计途径第9页/共87页摩尔相变焓随温度的变化第10页/共87页2.8 标准摩尔反应焓的计算n标准摩尔反应焓：标准摩

3、尔反应焓：第11页/共87页2.8.3 Kirchhoff定律第12页/共87页2.8.3 Kirchhoff定律第13页/共87页可逆过程恒温可逆第14页/共87页即：这是理想气体在绝热可逆过程中，p，V，T 三者遵循的关系式称为理想气体绝热可逆过程方程式。第15页/共87页第16页/共87页第17页/共87页此三式为理想气体单纯pVT变化过程的熵变计算公式第18页/共87页绝热：Q=0；容器体积不变：W=0，所以，有：DU=Q+W=0，即DT=0第19页/共87页某温度T下的可逆相变n环境熵变第20页/共87页H2O(l)263.15 K101.325 kPaH2O(l)273.15 K1

4、01.325 kPaH2O(s)263.15 K101.325 kPaH2O(s)273.15 K101.325 kPa不可逆可逆T2T1第21页/共87页亥姆霍兹函数和吉布斯函数第22页/共87页D DA及D DG的计算第23页/共87页3.7 热力学基本方程热力学基本方程式第24页/共87页第25页/共87页 T,p T+dT,p+dp第26页/共87页第27页/共87页适当的近似后，可导出克劳修斯克拉佩龙方程克劳修斯克拉佩龙方程第28页/共87页4.3 气体组分的化学势1.纯理想气体的化学势纯理想气体的化学势第29页/共87页4.3 气体组分的化学势2.理想气体混合物中任意组分的化学势理

5、想气体混合物中任意组分的化学势第30页/共87页4.5 拉乌尔定律和亨利定律Raoult定律稀溶液中溶剂的蒸气压等于同一温度下纯溶剂的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。第31页/共87页在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数（或质量摩尔浓度）成正比。第32页/共87页4.6 理想液态混合物理想液态混合物任一组分在全部组成范围内都符合拉乌尔定律的液态混合物称为理想液态混合物。理想液态混合物中任一组分的化学势第33页/共87页第34页/共87页第35页/共87页4.8 活度及活度因子第36页/共87页设在一定压力下，溶液中溶剂的凝固点为Tf，固-液两相平衡共

6、存时有：n在温度为T+dT时，有：n即：n有：第37页/共87页第38页/共87页第39页/共87页通常 很小，在 可看作常数第40页/共87页凝固点降低系数凝固点降低系数第41页/共87页应用实验测定凝固点降低值，求溶质摩尔质量凝固点降低系数，与溶剂的性质有关凝固点降低系数，与溶剂的性质有关常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查。常见溶剂的凝固点降低系数值有表可查。Kf单位为单位为 K mol1 kg第42页/共87页同理，当气液两相平衡时，可得：第43页/共87页应用实验测定沸点升高值，求溶质摩尔质量沸点升高系数，与溶剂的性质有关沸点升高系数，与溶剂的性质有关常见溶剂的沸点升高系数值有表可查。

7、常见溶剂的沸点升高系数值有表可查。Kb单位为单位为 K mol1 kg第44页/共87页vant Hoff渗透压公式渗透压公式第45页/共87页5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数1.理想气体反应的等温方程 为各反应组分均处于标准态时每摩尔反应进度的吉布斯自由能变化值，常用 表示，称为标准摩尔反应吉布斯自由能第46页/共87页理想气体反应的等温方程 称为压力商Jp，如对反应：此为理想气体反应的等温式第47页/共87页理想气体反应的标准平衡常数显然，平衡时，有：为反应的平衡压力商。对确定的化学反应，只是温度的函数，故平衡压力商也是温度的函数，当温度确定后，为一定值，而与系统的压力和组成无

8、关，用Kq q表示，并称之为标准平衡常数 第48页/共87页理想气体反应的标准平衡常数显然：当Jp K，DrGm 0，反应正向进行，反应物自发生成产物；当Jp 0，反应不能自发进行，可逆向进行；当Jp K，DrGm=0，反应处于平衡状态；第49页/共87页有纯凝聚态物质参加的理想气体化学反应对有凝聚相参加的反应，Jp只包含气体部分，而压力对凝聚态物质的影响可忽略不计。第50页/共87页5.3 平衡常数及平衡组成的计算 通过化学反应焓（生成焓）和反应熵来计算 通过生成吉布斯自由能计算 通过反应组合计算第51页/共87页不随温度变化时K 的计算第52页/共87页5.5 其他因素对理想气体反应平衡常

9、数移动的影响对气体分子数增加的反应，nB 0，增加系统反应总压，Ky减少，平衡向左移动，不利正反应进行，减压有利于正反应对气体分子数减少的反应，nB 0，加入惰性气体，nB 增大，Kn变大，平衡向右移动，有利于正反应；nB 0，Qr0，电池从环境吸热温度系数0，Qr0，电池向环境放热第69页/共87页Nernst方程第70页/共87页D DrGm和E的关系第71页/共87页界面吉布斯函数变化量T，p，系统组成不变n全微分n可见，要减少系统的界面吉布斯函变，有两种途径减少面积：大液滴聚集成小液滴减少表面张力：多孔固体表面吸收气体第72页/共87页Laplace 方程即，Laplace 方程第73

10、页/共87页毛细管现象第74页/共87页弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式第75页/共87页弯曲表面上的蒸气压Kelvin 公式此即Kelvin公式第76页/共87页物理吸附与化学吸附按吸附与吸附质作用本质的不同，吸附可分为物理吸附与化学吸附吸附类别吸附类别物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附力吸附力范德华力化学键力吸附热吸附热较小，与液化热相近较大，与反应热相近选择性选择性无选择性有选择性吸附分子层吸附分子层单层/多层单层吸附速度吸附速度快，不需活化能，与温度无关慢，需活化能，随温度升高吸附稳定性吸附稳定性易解吸，会发生表面位移不易解吸，不位移第77页/共87页langmiur吸附等温式可

11、写成：n1/Va1/p作图，可得直线，可求得Vam和bn可利用Langmiur吸附等温式求吸附剂的比表面积第78页/共87页接触角、杨氏方程和湿润过程假定某一湿润过程自发进行，即D DG0，即q q满足下列条件沾湿过程：q q180o浸湿过程：q q90o铺展过程：q q=0o或不存在第79页/共87页吉布斯吸附等温式dg/dc0，增加溶质的浓度使表面张力升高，G为负值，是负吸附。表面层中溶质浓度低于本体浓度。非表面活性物质属于这种情况。第80页/共87页表面活性物质在吸附层的定向排列类Langmuir公式n饱和吸附时，有：n则每个被吸附表面活性分子的横截面积为：n一些常碳链有机化合物的实一些

12、常碳链有机化合物的实验结果证实了右边表面活性验结果证实了右边表面活性剂分子模型的正确性剂分子模型的正确性第81页/共87页分散体系按分散相粒子的大小，通常有三种分散系统1.真溶液/分子分散系统：分散相与分散介质以分子、原子或离子形式彼此混溶，没有界面，是均匀的单相，分子半径在1 nm 以下。2.粗分散系统：悬浊液、乳状液、泡沫、粉尘当分散相粒子大于1000 nm，目测是混浊不均匀系统，放置后会沉淀或分层。3.胶体分散系统：分散相粒子的半径在1 nm1000 nm之间，目测是均匀的，但实际是多相不均匀系统。第82页/共87页溶胶的胶团结构溶胶中，由分子、原子或离子形成的固态微粒称为胶核。胶核通常

13、具有晶体结构，可选择性吸附某种离子而带电。FajansPancth吸附法则：胶核选择性吸附那些能与胶粒固体表面的离子生成难溶物或电离度较小化合物的离子。如AgNO3和KI制备AgI溶胶时，优先吸附Ag+或I-。可滑动面第83页/共87页胶团结构AgI溶胶中KI过量nSiO2溶胶第84页/共87页电解质的聚沉作用Schulze-Hardy规则聚沉能力主要决定于与胶粒带相反电荷的离子的价数。异电性离子为一、二、三价的电解质，其聚沉值的比例约为：100：1.6：0.14，约为：这表示聚沉值与异电性离子价数的六次方成反比，此即Schulzehardy规则 第85页/共87页To be continued.第86页/共87页感谢您的观看！第87页/共87页