煤的气化选修.pptx

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1、2023/2/161第一节第一节煤碳气化的基本原理煤碳气化的基本原理第1页/共145页2023/2/162见见P13.P13.（-）煤碳气化技术发展）煤碳气化技术发展第2页/共145页2023/2/163(二）煤碳气化方法和工艺1、按煤在气化炉内状态分(见P15)(a)移动床(固定床)气化法；(b)流化床气化法；(c)气流床气化法；(d)熔融床气化法。移动床属于逆流操作，气流床属顺流操作，流化床介于上述二种情况之间。第3页/共145页2023/2/164（一）煤气化的过程1、预热干燥阶段；2、干馏裂解阶段；图2-53、气化阶段；4、燃烧阶段；第4页/共145页2023/2/165第5页/共14

2、5页2023/2/166图6 6 移动床气化炉(一）、移动床气化床第6页/共145页2023/2/167第7页/共145页2023/2/168型水煤气发生炉炉箅炉条第8页/共145页2023/2/169鲁齐固态排渣加气化炉鲁齐液态排渣气化炉第9页/共145页2023/2/1610流化床气化炉流化床气化炉优点：煤种适应性强 可利用劣质煤 气化强度大 产品煤气中不含有 焦油和酚类 而且0-10的碎煤不必筛分，加工简单第10页/共145页2023/2/1611流化床气化炉系统图第11页/共145页2023/2/1612 气流床气化炉第12页/共145页2023/2/1613第13页/共145页202

3、3/2/16142 2、按制取煤气的热值分类按制取煤气的热值分类 (a)制取低热值煤气方法制取低热值煤气方法，煤气热值低于8347kJ/m3(2000kcal/m3)；(b)制取中热值煤气方法制取中热值煤气方法，煤气热值1674733494kJ/m3(40008000kcal/m3)；(c)制取高热值煤气方法制取高热值煤气方法，煤气热值高于33494kJ/m3(8000kcal/m3)；第14页/共145页2023/2/16153、按供热方式分类、按供热方式分类 (a)(a)部分氧化方法部分氧化方法 这是一种直接的供热方式，通过煤或残碳和氧（或空气），在气化炉内燃烧供热（见图2）。图图2 2

4、煤的自热式气化原理煤的自热式气化原理第15页/共145页2023/2/1616(b)(b)间接供热间接供热 从气化炉外部供热，因为制氧投资运行费用都比较高，又因为部分煤燃烧生成CO2，气化效率降低。让煤仅与水蒸气反应，热量通过间壁传给煤或气体介质，也可用电热或核反应热间接加热。这种过程称为配热式水蒸气气化。见图3示意图。图3 3 煤的配热式气化原理第16页/共145页2023/2/1617(c)(c)内热式供热方式内热式供热方式（加氢气化）由平行进行的化学反应直接供热，如 C+2H2=CH4+7280kJ/kg()CaO+CO2=CaCO3+3165kJ/kg(CaO)根据上述反应设计的气化反

5、应过程，见图4。这个过程的原理在于：煤先进行加氢气化，加氢气化后残焦用部分氧化方法气化，产生的合成气为加氢阶段提供氢源。第17页/共145页2023/2/1618(d)(d)热载体供热热载体供热 在一个单独的反应器内，用煤或焦炭和空气燃烧加热热载体供热，热载体可以是熔渣、熔盐或熔铁等。第18页/共145页2023/2/16194、按气化炉压力分：常压气化、加压气化。5、按灰渣排渣方式：固态排渣式气化、液态排渣式气化。第19页/共145页2023/2/1620（三）（三）煤气化的应用煤气化的应用图5 5 煤气的应用第20页/共145页2023/2/1621二二.煤气化的过程与基本反应煤气化的过程

6、与基本反应（一）煤气化的过程1、预热干燥阶段；2、干馏裂解阶段；图2-53、气化阶段；4、燃烧阶段；第21页/共145页2023/2/1622（二）（二）煤气化的基本反应煤气化的基本反应碳与氧的基本反应碳与氧的基本反应 碳完全燃烧反应 C+O2 CO2+Q1 碳的不完全燃烧反应 C+1/2O2 CO+Q2 一氧化碳燃烧反应 CO+1/2O2 CO2+Q3 二氧化碳还原反应 C+CO2 2CO Q4 碳完全燃烧反应和不完全燃烧反应为初始物质间的反应，所以称一次反应，一氧化碳燃烧反应和二氧化碳还原反应为初级产物与始物质之间的反应，称为二次反应。第22页/共145页2023/2/1623碳与水蒸气的

7、基本反应碳与水蒸气的基本反应 气化反应中，在一定温度下，碳与水蒸气间发生下列反应：P17 水煤气反应 C+H2OCO+H2 Q5 C+H2OCO2+2H2 Q6 水煤气平衡反应（或称一氧化碳变换反应）CO+H2OCO2+H2+Q7 第23页/共145页2023/2/1624甲烷生成反应甲烷生成反应 煤气中的甲烷，一部分来自气化原料挥发物热裂解的产物，一部分则是碳与煤气中氢等反应的结果。碳与氢等发生下列反应：C+2H2CH4+Q8CO+3H2CH4+H2O+Q9CO2+4H2CH4+2H2O+Q102CO+2H2CH4+CO2+Q112C+2H2OCH4+CO2+Q12 所有合成甲烷的反应都是体

8、积缩小的反应。加压很有利于反应的进行。第24页/共145页2023/2/1625三、三、煤炭气化的热效应煤炭气化的热效应煤炭气化反应的进行伴随有吸热或放热现象，这种反应热效应是气化系统与外界进行能量交换的主要形式。在煤炭气化反应中，常用反应焓来计算其热效应，按照一般的习惯，把系统的焓变H称为反应热，它实际上是在等温等压过程中反应的热效应。由于H为状态函数，只与始末状态有关，而与变化途径无关。所以，反应热可按照任何方便的途径来计算，只要总变化是按照要求的始末状态即可第25页/共145页2023/2/1626标准反应热可根据盖斯定律，利用反应系统反应物及产物的标准生成热或反应物及产物的标准燃烧热计

9、算得到。例如若HF,io表示反应物和产物的标准生成热，ni为反应的化学计量系数，产物取正值，反应物取负值，则 HRo=niHF,i (1-1)由于气化反应是在高温下进行的，所以，需计算高 温时的热效应。利用克希霍夫定律，可由已知的标准反应热，计算该反应在高温时的热效应。第26页/共145页2023/2/1627第27页/共145页2023/2/1628从上图1-7中可见，作为状态函数则存在下述关系：HRniHiR=HRonjHjP (1-2)式中HiR气化反应物中第i组分在升温过程中的焓变；HjP气化产物中第j组分在升温过程中的焓变。在等压条件下，存在下述关系：HiR=piRdTHjP=pjP

10、dT第28页/共145页2023/2/1629CpjP产物中第j 组分等压热容。将HiR，HjP代入式（1-2），则得各种气体在01000 的平均等压热容值可查有关书籍。第29页/共145页2023/2/1630四、煤的气化性质1、煤的反应活性；2、黏结性；3、结渣性；4、热稳定性；5、机械强度；6、粒度分布；第30页/共145页2023/2/16311、反应活性指在一定温度下，。煤炭与不同气化剂（CO2、O2、H2O、H2等）相互作用的能力。将影响煤气有效成分、耗氧量、产气率、热效率、灰渣飞灰含碳。第31页/共145页2023/2/1632煤种、煤灰矿物质对气化活性的影响见P22表2-2煤焦

11、除灰前后气化比速度的变化图2-7第32页/共145页2023/2/16332、黏结性煤被加热，随温度上升，在煤软化、膨胀、固化和收缩的热分解过程中，形成胶质体相互黏结，固化成块状焦炭的能力。加压会使黏结性增加。但褐煤本生粘结性小，4MPa也不黏。有三种评价方法。国外沿用达姆（Demn)法评定黏结指数。鲁奇公司，Demn12502、结渣率 结渣率5%；3、煤灰的酸碱比：B/A=0.4-0.7 结渣煤；B/A=0.1-0.4 轻微结渣煤；B/A2.65结渣严重；1255+212(B/A)ST1255+212(B/A)（高结渣）（高结渣）0.45-0.650.45-0.651255+212(B/A)

12、ST1134+212(B/A)1255+212(B/A)ST1134+212(B/A)（一般严重结渣）（一般严重结渣）0.65-0.850.65-0.851134+212(B/A)ST1013+212(B/A)1134+212(B/A)ST1013+212(B/A)（严重结渣）（严重结渣）0.850.85ST1013+212(B/A)ST1013+212(B/A)第38页/共145页2023/2/1639还与气化时操作条件有关，如温度、压力、停留时间、气化剂。结渣是一个复杂的物理化学过程。第39页/共145页2023/2/16404、热稳定性指在气化或高温燃烧过程中，对热的稳定程度，即块煤在高

13、温下保持原来粒度的性质。褐煤加热时水分在内部迅速膨胀气化使块煤碎裂；无烟煤结构致密，受热后煤粒表面与中心温差大，产生不均匀热应力，致使每块碎裂。烟煤热稳定性较好。可作较低温下与热处理后在送入高温区。评价方法：Rw+6（见P21）第40页/共145页2023/2/16415、机械强度指块煤的抗碎、抗压和耐磨等综合性的物理机械性质。太低，易碎，不利于气化过程的均匀进行，增大带出量。一般只能用于流化床或气流床气化，不适合移动床气化。无烟煤机械强度最好。评价方法：见P21第41页/共145页2023/2/16426、粒度分布指某一颗粒群中不同粒径的煤粒所占比例。气化方法气化方法移动床移动床流化床流化床

14、熔浴床熔浴床气流床气流床煤的粒度煤的粒度（mm）10-1000-860.1第42页/共145页2023/2/1643第二节煤炭气化的反应动力学一、煤碳气化的化学平衡二、煤碳气化的反应动力学三、煤碳气化的主要反应四、煤碳气化的催化反应和强化方法第43页/共145页2023/2/1644一、煤炭气化反应化学平衡煤炭气化反应化学平衡 严格的讲，许多气化反应都不是不可逆反应，而是可逆反应。在可逆反应中，当正反应速度与逆反应速度相等时达到平衡。1 1、平衡常数平衡常数平衡常数K K是描述反应处于平衡状态时的一个特性数据。在给定条件下，K K 可以看成是反应所能达到限度的标志。K K 的数值越大，表示体系

15、达到平衡之后，反应向右完成的程度越大。见P25正反反应速度比值。设有如下可逆反应aA+bB cC+dD 当反应达到平衡时：Kc=式中：k1、k2 分别表示正、逆反应速度常数第44页/共145页2023/2/1645Kc以平衡含量（摩尔分数）表示的平衡常数。在气体反应的场合，因为气体的分压与其浓度成比例，因此，若设pA、pB、pC、pD分别为各组分的分压，则可得以分压表示的平衡常数计算式。Kp=(1-6)若平衡常数以气体摩尔分数表示，则Kx=(1-7)第45页/共145页2023/2/1646若气体服从理想气体状态方程式，则可导出Kc、Kp、Kx之间的关系为Kp=Kc(RT)(c+d)(a+b)

16、=Kc(RT)n(2-18)Kx=Kp=Kc(2-19)平衡常数Kc在温度一定时是个常数。当求得平衡常数后，就可以确定气化反应平衡组成，也可以计算气化过程最大产率和固体燃烧平衡转化率。第46页/共145页2023/2/16472 2、平衡的移动及影响因素平衡的移动及影响因素化学平衡只有在一定的条件下才可能保持，当条件改变时，平衡就坏了，直到与新条件相适应，才能达到新的平衡，因平衡破坏而引起含量（摩尔分数）的变化过程，称为平衡的移动。平衡移动的根本原因是外界条件的改变，对正逆两反应速度发生了不同的影响。吕查德理（LeChatelier）原理：处于平衡状态的体系，当外界条件（温度、压力及含量（摩尔

17、分数）等）发生变化时，则平衡发生移动，其移动方向总是向着削弱或者抗拒外界条件改变的影响。（1）温度的影响吸热反应（Q0）的K值，随温度升高而下降。（2）含量（摩尔分数）的影响增加反应物含量（摩尔分数）或减少产物含量（摩尔分数），反应向产物方向进行；反之亦然。（3）压力的影响压力增加，反应向体积缩小的方向移动第47页/共145页2023/2/1648在气化过程中具有重要意义的几类反应。a、反应C+CO2=2COQ是高温下碳与氧作用时，发生的许多反应中的一个。它是一个强吸热反应，当温度上升时，平衡常数Kp急剧增加，显然温度愈高，愈有利于这个反应进行。Kp与温度的变化关系如图1-8所示。第48页/共

18、145页2023/2/1649b、C+CO2=2CO反应中平衡混合物组成与压力的关系如图1-9所示。在一定温度下，反应与Kp压力无关。但由于反应之后体积的增加，所以在总压增加时，将会影响平衡点的移动，使反应向体积缩小的方向进行。第49页/共145页2023/2/1650c、对气化有重要意义的碳与水蒸气反应，大量的研究表明，其初次反应是C+H2O=CO+H2Q 但在过量水蒸气的参与下，又继续发生了反应CO+H2O=CO2+H2+Q 把这两个反应组合在一起，即得2个分子水蒸气与碳的反应C+2H2O=CO2+2H2 Q 这两个水蒸气反应的平衡常数与温度的关系如图1-10所示。从图上可以看出，温度对于

19、两个反应平衡场合的影响有所不同。在800以上，温度上升，则第一个反应的平衡常数要比第二个反应的平衡常数增加得快，所以，提高温度可以相对地提高一氧化碳含量而降低二氧化碳的含量第50页/共145页2023/2/1651C+2H2=CH4+Q是气化过程中生成甲烷的主要反应。对其进行较为详细的研究，得到在3001150范围内，系统处于平衡时的混物组成和平衡常数Kp见表11 表表1-1 C+2H2 CH4 反应平衡混合物的组成和平衡常数反应平衡混合物的组成和平衡常数温 度/xCH4(%)xH2(%)Kp温度/xCH4(%)xH2(%)Kp30096.903.102.3370011.0788.930.99

20、40086.1613.841.328004.4195.591.2650062.5316.470.5710000.5099.501.8355046.6953.310.0511000.2099.802.2260031.6868.320.3211500.1099.902.4865019.0380.970.63第51页/共145页2023/2/1652图1-12温度和压力对甲烷平衡含量的影响第52页/共145页2023/2/1653提高温度，使反应平衡常数下降，在平衡状态下甲烷的含量降低。压力对甲烷化学反应更有着特殊意义，此时n=1，由式（2-17）和式（2-19）可得因而，随着压力增加，将有利于提高

21、平衡混合物中甲烷的含量。上页图1-1112表示了温度和压力的变化对甲烷平衡含量的影响。第53页/共145页2023/2/16543、煤气平衡组成的计算煤气平衡组成的计算 进行煤气平衡组成计算时，需建立一方程组，其中方程个数与需求取的未知数的数目应相等，然后利用平衡关系将未知数缩减到最小，以简化方程组的数值计算。由于气化过程中反应方程式较多，在进行计算时不可能将所有的反应方程式都列入计算方程组中，只能选择对生成煤气组成起决定性作用的反应方程式，当然对于不同的气化方式所生成的煤气，其选择也是不同的。把主要的反应方程平衡关系式连同物料平衡或热量平衡方程式组成方程组，然后求解。第54页/共145页20

22、23/2/1655下面就空气-蒸气鼓风加压气化煤气的平衡组成举例说明计算步骤：1.建立联立方程组 当以空气和水蒸气为气化剂时，制得煤气的组分有CO、H2、CO2、CH4、H2O、N2等6种。为此建立6个方程的联立方程组，才可求得煤气中的6种组分。选取主要的反应方程式：C+CO2=2COCO+H2O=CO2+H2C+2H2=CH4得到三个化学反应平衡方程式：()()第55页/共145页2023/2/1656()第四个方程式由道尔顿定律得出：()第五个方程可由物料平衡得出，即根据气化剂中的氢氧比和煤气中的氢氧比的平衡关系可得：()用类似的方法，根据气化剂中的氮氧比和煤气中的氮氧比的平衡关系可得到第

23、六个方程()第56页/共145页2023/2/1657联立方程组的求解 联立方程组的求解，由于计算比较繁复，用手工计算既费时间又容易出差错，故可采用电子计算机进行实际运算。计算中，上述各方程式可改写成下式：(1)(2)(3)第57页/共145页2023/2/1658根椐上述方程用分步差分法逐步逼近计算得到：压力20MP，温度900的空气蒸气鼓风压力气化煤气的平衡组分如下表：组分收 到 基 体 积 分 数（%）干燥基体积分数（%）H216.917.5CO29.430.5CO25.15.3CH41.21.2H2O3.7N243.745.5共计100.0100.0第58页/共145页2023/2/1

24、659二、二、煤炭气化的反应动力学煤炭气化的反应动力学煤或煤焦的气化反应是非均相反应的一种。非均相反应是指反应物系不处于同一相态之中，在反应物料之间存在着相界面。煤或煤焦的气化反应，属于气相组分直接与固体含碳物质作用的气固非催化反应。研究煤或煤焦气化反应动力学的基本任务是讨论气化反应进行的速度和反应机理。通过煤或煤焦气化反应动力学的研究，确定反应速度以及温度、压力、物质的量浓度、煤或煤焦中矿物质或外加催化剂等各种因素对反应速度的影响，从而可求得最适宜的反应条件，使反应按人们所希望的速度进行。煤或煤焦的气化反应，通常必须经过如下七步：第59页/共145页2023/2/1660a、反应气体从气相扩

25、散到固体碳表面（外扩散）；b、反应气体再通过颗粒的孔道进入小孔的内表面（内扩散）；c、气体分子吸附在固体表面上，形成中间络合物；d、吸附的中间络合物之间，或吸附的中间络合物和气相分子之间进行反应，这称为表面反应步骤；e、吸附态的产物从固体表面脱附；f、产物分子通过固体的内部孔道扩散出来（内扩散）；g、产物分子从颗粒表面扩散到气相中（外扩散）。以上七步骤可归纳为两类，为扩散过程，其中又有外扩散和内扩散之分；而de为吸附、表面反应和脱附，故称表面反应过程。第60页/共145页2023/2/1661温度是影响反应速率的重要因素。下图表示气相和碳反应的反应速度的对数值随反应温度倒数的变化关系。并用反应

26、物在气固界面和颗粒内部物质的量浓度进一步说明，其中R是颗粒半径，cg是反应物气相物质的量浓度，是滞流边界层厚度。由图可见，理论上可把气碳反应的反应速度随反应温度的变化划分成低温、中温、高温三个区域和二个过渡区。低温区,因温度低,反应速度很慢,表面反应过程是整个过程的控制步骤中温区,总过程的速率由表面反应和内扩散所控制高温区,反应剂或产物通过固体表面的滞留边界层的扩散控制第61页/共145页2023/2/1662各反应控制区的动力学特征（一）化学动力控制区 表面过程包括吸附、表面化学反应和脱附三个步骤，为使问题简化,可把每个步骤看成一个基元反应来处理。分析表面过程的动力学问题，要涉及每一步骤的动

27、力学问题，也就是说要同时解几个动力学方程才能获得总的表面过程的动力学方程，这就提出了一个如何解这些动力学方程的问题。在各步骤的反应过程中，就各步骤的速度而言，有二种情况：一种是在连续反应中，各基元反应彼此速度相差很大，最慢的一个基元反应的速度代表整个反应的速度，这类反应称为有控制步骤的反应；另一种是各基元反应彼此间的速度相差不大，此类反应叫无控制步骤反应。但从这类反应中每一个基元反应的速度都可以代表整个反应速度这个意义上讲，亦可称为全是控制步骤的反应。第62页/共145页2023/2/1663以表面反应为控制步骤的情况作为例子。这时吸附和脱附等步骤的速度非常快，在反应的每一瞬间，都可认为处于平

28、衡态。表面化学反应阻力最大，因此，表面化学反应速度可以代表整个反应速度。如有下面的单分子不可逆反应AM根据表面质量作用定律，表面过程的基元反应，其反应速度与反应物在表面的表面覆盖分数成正比，则反应速度应该是：式中Ks是反应速度常数，A代表A的表面覆盖分数 等温平衡时气与固表面相接触的气相分压与其吸热量之间的关系式称为吸附平衡方程式。朗格谬尔方程是其中最重要的理论方程式，其形式为：第63页/共145页2023/2/1664 =G/Gm=K 称为吸附平衡常数或吸附系数P31如果产物M 的吸附很弱，对反应物A 的吸附影响可以忽略，则在A的吸附达到平衡时，固体表面对A所覆盖的分数A是：A=因此令K=K

29、SKA，它包括了化学反应的速度和反应物的平衡常数，因此，这里的K并不是真正的反应速度常数，而称为表观速度常数。2-31第64页/共145页2023/2/1665如两种反应物在表面上进行双分子不可逆反应 A+B M+N若A、B分别表示吸附物A和B的覆盖分数，吸附的A分子和吸附的B分子要进行反应必须吸附于相邻的活性中心上。而A和B成对地吸附在两个相邻活性中心上的几率与表面上A的覆盖分数和B覆盖分数成正比，因此 w=KSAB相应地可得 第65页/共145页2023/2/1666不存在控制步骤的动力学方程 在各连串基元反应中，每一步的反应速度都差不多，其特点是：反应过程中任何一个基元步骤均未达到平衡，

30、且其速度可以代表整个反应的速度，例如在表面反应中，吸附、表面反应、脱附等步骤速度相近，吸附平衡没有建立。i对应的压力不是平衡压力，因此不能用Langmuir吸附等温方程（2-31）。此时，可假定反应达到稳定状态之后，反应中间络合物Z 物质的量浓度Z不随时间而变化。即它的生成速度等于它的分解速度。表面遮盖率i也不遂时间变化。第66页/共145页2023/2/1667对于表面反应,还成立由此解联立方程，就可得1，2，i。下面举例进行讨论：对于CCO2和CH2O反应，提出了如下的机理：其中RO表示CO2或H2O，R表示反应产物，(RO)和(R)表示反应分子或产物吸附在碳表面上。若以1和2分别表示反应

31、物抑制产物所占有的表面覆盖分数，p1和p2表示反应物和产物的分压。在稳定态条件下，根据表面质量作用定理：第67页/共145页2023/2/1668=k1p1(112)+(k2+k5)1=k3p2(112)k42根据定态条件：即可求得相应的反应速度式中第68页/共145页2023/2/1669可见，当反应没有控制步骤时，由表面质量作用定律，借助于定态法就可得到具体形式的动力学方程，而且这些方程在形式上类似于有控制步骤时的动力学方程。对于不同类型的反应，都可根据其反应机理，导出总的动力学方程，其一般形式为 推动力项反映了离平衡状态的远近，离平衡状态远推动力大，显然在平衡状态时推动力为零。推动力项中

32、包括气相中反应物及产物的分压和平衡常数。第69页/共145页2023/2/1670外扩散控制区外扩散控制区上有一层滞流边界层，气体反应物从气流主体到边界层的传质是通过湍流扩散在气碳反应中，在气固两相之间的界面方式进行的。而通过滞流边界层的传质，则要靠在分子运动的基础上进行的分子扩散的方式。湍流扩散是一种效率很高的传质方式，速度很快，而分子扩散的阻力很大，速度很慢，所以外扩散过程表示的总反应速率取决于包围在颗粒外表面的滞流边界层对传质的阻力。第70页/共145页2023/2/1671在讨论外扩散问题时，涉及二个独立的过程，一个是表面反应过程，速率方程可表示为 w=krcR；另一个是传质过程，其速

33、率方程是w=kgS(cgcR)式中kr反应速度常数；kg气膜传质常数；cR颗粒表面反应组分A的物质的量浓度；cg气体主体中反应组分A的物质的量浓度；S 单位体积碳粒所具有的颗粒外表面积。在稳定状态下二式相等，则有第71页/共145页2023/2/1672式中 k。非均相气固反应总的速度常数。上式就是以cg 表示气固反应整个过程的表观速率方程式，也可用下式表示：即反应物在颗粒表面的物质的量浓度和气流主体物质的量浓度的比 值 与 比 值krkgS有 关。通 常 把krkgS 称 为 达 姆 可 勒(Damkohler)特征数，即Da=第72页/共145页2023/2/1673达姆可勒特征数的物理意

34、义为极限反应速率对极限传质速率之比。它可以作为颗粒外部传质过程影响程度的判据。Da特征数愈小，表示极限传质速率远大于极限反应速率，过程为反应控制；Da特征数愈大，表明极限反应速率远大于极限传质速率，过程成为传质控制。内扩散控制区 有些气固反应，如固体颗粒具有很高的孔隙率时，颗粒的内表面将成为主要反应表面。第73页/共145页2023/2/1674整个过程的速率受到表面反应和质量传递二个过程的影响。在颗粒内部的扩散和化学反应不是严格的串联过程，而是反应物在微孔内扩散的同时，还在微孔壁面上发生化学反应。由于反应物的不断消耗，使得越深入微孔内部，反应物的物质的量浓度越低。即在气相主体物质的量浓度相同

35、时，沿颗粒不同的渗入深度，反应物的物质的量浓度逐渐降低。所以内扩散过程和化学反应过程之间的关系更为复杂。反应物通过颗粒微孔向里扩散时，沿不同深度反应物的量浓度分布如左图所示。第74页/共145页2023/2/1675第三节、移动床气化法第三节、移动床气化法煤气化的主要方法：煤气化的主要方法：(a)移动床(固定床)气化法；(b)流化床气化法；(c)气流床气化法；(d)熔融床气化法。移动床属于逆流操作，气流床属顺流操作，流化床介于上述二种情况之间。第75页/共145页2023/2/1676图6 6 移动床气化炉(一）、移动床气化床第76页/共145页2023/2/1677见图2-14移动床气化炉内

36、的反应区域及温度范围1、灰渣区：2、燃烧区：3、气化区：4、干馏区：5、干燥区：第77页/共145页2023/2/1678 发生炉（移动床）煤气的主要成分是一氧化碳、氢、二氧化碳和氮，它的主体可燃组分是一氧化碳和氢，而且含有大量的惰性组分氮，显然煤气的热值不会很高，低位热值仅为5.06.1MJ/m3，因而发生炉煤气属于低热值煤气，发生炉煤气的主要成分是：一氧化碳、氢 二氧化碳和氮 它的主体可燃组分是一氧化碳和氢第78页/共145页2023/2/1679发生炉煤气的制造原理（四个反应）发生炉煤气的制造原理（四个反应）气化剂中的氧气成分和原料中的碳发生氧化反应，生成二氧化碳和部分一氧化碳，并放出大

37、量的热量；生成的二氧化碳进一步和碳发生还原吸热反应生成一氧化碳；而气化剂中的水蒸气和碳发生反应，分解成氢气和一氧化碳。同时，炉内还发生水煤气平衡反应，平衡气相产物中一氧化碳、二氧化碳、氢气和水蒸气的比例。第79页/共145页2023/2/16801 1、理想发生炉煤气理想发生炉煤气 理想发生炉煤气制造过程的三个基本假设条件是：1）气化原料为纯碳，且最终碳全部转化为一氧化碳；2）气化剂空气与水蒸气按化学计量方程式供给，完全彻底地反应，无过剩；3）整个过程无热损失，自身实现热平衡。根据上述三个假设条件，我们可以将常压移动床煤气发生炉炉内的气化过程分成以下几个阶段：空气和碳的燃烧反应：C+O2+3.

38、76N2=CO2+3.76N2+393.8MJ (1-25)二氧化碳的还原反应：C+CO2=2CO172.6MJ (1-26)第80页/共145页2023/2/1681水蒸气的分解反应：C+H2O=CO+H2131.4MJ (1-27)由于理想发生炉煤气的制造过程假设最终碳全部转化成一氧化碳，故反应（1-25）反应（1-26）应合并写成：2C+O2+3.76N2=2CO+3.76N2+221.2MJ (1-28)根据第三个基本假设条件，气化过程自身实现热平衡，即碳和氧生成一氧化碳所放出的热量全部用于水蒸气的分解反应，故总反应式：第81页/共145页2023/2/16822C+O2+3.76N2

39、=2CO+3.76N2+221.2MJ+)1.68C+1.68H2O=1.68CO+1.68H2 220.8MJ3.68C+O2+1.68H2O+3.76N2=3.68CO+1.68H2+76N2+0.4MJ 据此可计算出煤气的组成（体积分数）：CO:3.68(3.68+1.68+3.76)100%=40.4%H2:1.68(3.68+1.68+3.76)100%=18.4%N2:3.76(3.68+1.68+3.76)100%=41.2%第82页/共145页2023/2/1683煤气高位热值/低位热值：gr=(0.40412.636+0.18412.745)MJ/m3=7.45MJ/m3ne

40、t=(0.40412.636+0.18410.785)MJ/m3=7.09MJ/m3煤气产率：气化1原料所得的煤气体积：Vgas=(3.68+1.68+3.76)22.4(3.6812)m3/=4.63m3/气化效率：气化煤气的热量与气化所用原料的热量之比：第83页/共145页2023/2/1684 =(7.094.63)(393.812)100%=100.0%理论上效率达到了100%。空气消耗：气化1原料所需要的空气量：Vair=(1+3.76)22.4(3.6812)m3/=2.41m3/水蒸气消耗：气化1原料所需的水蒸气量：W=(1.6818)(3.6812)kg/kg=0.68kg/k

41、g实际的发生炉煤气制气过程和理想发生炉煤气制气过程比较，有如下重大的差别：第84页/共145页2023/2/1685气化原料煤非纯碳物质，有挥发分、灰分等组成，故实际气化过程碳氧反应的生成物不可能全部是一氧化碳，总有一部分二氧化碳的存在。另外，一氧化碳和未分解的水蒸气还会发生变换反应，即称为水煤气反应的CO+H2O=H2+CO2，该反应会平衡反应产物中的一氧化碳和二氧化碳的比例气化原料中的水分，受热会蒸发，且气化剂中的水蒸气不可能全部分解炉体散热、粗煤气携带的显热第85页/共145页2023/2/1686飞灰、炉渣含碳的损失上述这些差异使得实际气化工艺指标和理论气化指标不完全一致2 2、实际发

42、生炉煤气的制造、实际发生炉煤气的制造 实际发生炉煤气的制造过程是建立一个高温环境，促进气化原料煤或焦炭和气化剂发生化学反应，转换成含有一氧化碳、氢气等可燃成分气体的过程。第86页/共145页2023/2/1687第87页/共145页2023/2/1688气体组份随料层高度的变化气体组份随料层高度的变化哈斯拉姆（Haslam）等人以焦炭为原料，从发生炉内料层的不同高度取样分析气体组成，试验时炉料高度0.451.4m，气化强度50350 kg/(m2h)。第88页/共145页2023/2/1689见表2-7部分煤种在实际发生炉中的气化指标第89页/共145页2023/2/1690二、水煤气1、理想

43、水煤气的制造原理见P482、实际水煤气制造见P49.、表2-8典型煤种生产水煤气指标第90页/共145页2023/2/1691M型煤气发生炉第91页/共145页2023/2/1692第92页/共145页2023/2/1693型水煤气发生炉炉箅炉条第93页/共145页2023/2/1694发生炉型两段炉水煤气型两段炉第94页/共145页2023/2/1695（二）（二）、移动床加压气化移动床加压气化 特点：气化强度和气化效率高。大幅度提高生产能力（提高5倍以上），气化效率达75-85%。适合工业化大生产的要求。所得煤气热值升高：高压条件下能发生甲烷生成反应，煤气热值增加。粗煤气热值约1112.5

44、MJ/m3，经净化脱除CO2和变换CO的工艺后，净煤气热值达14-16MJ/m3。主要的可燃组成是氢、一氧化碳和甲烷。第95页/共145页2023/2/1696煤种适应性广。褐煤、烟煤、无烟煤、焦炭都可。以水分20%的褐煤气化效果最佳。对灰分、灰熔点、机械强度、热稳定性要求比常压气化低。可远距离输送。2MPa的气化压力可将煤气输送150km。有利于煤矿坑口气化。空分装置大。第96页/共145页2023/2/1697加压气化煤气的制造原理加压气化煤气的制造原理C+O2=CO2C+CO2=2COC+H2O=CO+H2C+2H2=CH4CO+3H2=CH4+H2O2CO+2H2=CH4+CO2第97

45、页/共145页2023/2/1698CO2+4H2=CH4+2H2从加压气化反应式可以看出，上述生成甲烷的反应都是气体体积减小的强放热反应。按照化学反应原理，当压力增加时，化学平衡有利于向气体体积减小的方向移动；当温度降低时，则有利于向放热的方向移动。因此在常压高温条件下很难进行的甲烷生成反应，在加压条件下就能进行。CO+H2O=CO2+H2第98页/共145页2023/2/1699常压操作时，高温下石墨与氢气不会进行反应，只有当温度为600，平衡时才能得到20%左右的甲烷，热值（标态下）约17MJ/m3。而且在此温度下，不仅甲烷反应的速度很低，而且水蒸气的分解反应及二氧化碳的还原反应实际上均

46、不能进行。若把压力提高到5.0MPa，则在900950的反应温度下，可以在高得多的反应速度得到上述的甲烷含量。第99页/共145页2023/2/16100加压气化过程在移动床加压气化炉内，原料煤从炉顶加入，经过干燥、干馏、半焦气化和残炭燃烧等过程，生成的炉渣由炉底排出。煤气由气化炉上部引出，作为气化剂的氧气和水蒸气由气化炉下部鼓入。鲁齐加压气化炉炉内料层化学反应过程第100页/共145页2023/2/16101加压气化炉内床层高度与温度的关系第101页/共145页2023/2/161021-热力平衡状态；2-褐煤；3-次煤；4-无烟煤煤种与净煤气热值的关系2-18净煤气组成、煤气高位热值随气化

47、压力的变化第102页/共145页2023/2/16103气化压力与产气率的关系1-粗煤气；2-细煤气气化压力与氧气消耗量、氧气利用率的关系1-氧气消耗量；2-氧气利用率第103页/共145页2023/2/16104影响加压气化的主要工艺参数：1、气化压力：煤气成分：提高压力，CO、H2减少，CH4、CO2增加，热值增加。煤气产率：提高压力，CO2增加，煤气产率下降。气化强度：提高压力，生产能力增加根号P。反应物浓度增大，反应速度加快；气化反应区高于常压气化炉，增加反应时间。第104页/共145页2023/2/16105 水蒸气耗量：压力提高，水蒸气分解率降低，而CH4反应需更多水蒸气分解的H2

48、用于CH4生成，水蒸气耗量增加70-200%。氧气耗量：CH4生成的放热反应提供热量，可减少燃烧反应提供热量，耗氧量下降10-30%。见p56.表2-10 褐煤在不同压力下气化效果第105页/共145页2023/2/161062、气化温度：气化温度升高，化学平衡向吸热方向移动，CH4、CO2减少，H2、CO增加，热值降低。降低温度有利于CH4生成，但温度太低，各反应速度都低。通常不低于750，制取城市煤气950-1050，生产合成原料气约1150.第106页/共145页2023/2/161073、气化剂的参数：汽氧比、气化剂温度汽氧比增大，未分解的水蒸气多，促进CO+H2OCO2+H2，粗煤气

49、CO2和H2增加，CO减少，CH4不变，热值下降。但净煤气脱除CO2后CH4比例增加,热值提高。汽氧比还用于调节燃烧反应速度，调节气化温度。标况下：褐煤6-8、烟煤5-7、无烟煤焦炭4.5-6.。气化剂温度对氧气耗量和利用率有影响。升高，可减少燃烧反应放热，氧气耗量减少，利用率提高，煤耗下降。当从800提高到1000，氧耗量由0.77降至0.43（m3/m3净煤气）。气化剂温度也会影响气化温度，燃烧区反应。实际中应综合考虑。第107页/共145页2023/2/16108压力对气化炉生产能力的影响压力对气化炉生产能力的影响加压气化的生产能力V20（标准状态）和常压气化生产能力V10（标准状态）的

50、计算比较，是按它们相同质量的煤气气流的动能相同为前提的。设加压气化煤气的流速为W2，煤气的密度为 ；常压煤气的流速为W1，密度为 ，则有下列方程式：第108页/共145页2023/2/16109 一般p10.11MPa,T1T21.11.25，所以如上所述，加压气化比常压气化生产能力能提高 倍例如气化压力为2.5MPa时，加压气化的生产能力约为常压气化的5倍。第109页/共145页2023/2/16110鲁齐固态排渣加气化炉鲁齐液态排渣加气化炉第110页/共145页2023/2/16111第四节第四节 流化床气化炉流化床气化炉优点：煤种适应性强 可利用劣质煤 气化强度大 产品煤气中不含有 焦油