燃料电池课件.pptx

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1、主要内容主要内容1.1.燃料电池介绍燃料电池介绍2.2.质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池材料材料 3.3.碱性燃料电池碱性燃料电池材料材料4.4.磷酸型燃料电池磷酸型燃料电池材料材料5.5.直接醇类燃料电池直接醇类燃料电池材料材料第1页/共381页6.熔融碳酸盐燃料电池材料7.固体氧化物燃料电池材料8.金属/空气燃料电池材料9.燃料电池的应用与前景第2页/共381页1.燃料电池介绍第3页/共381页3.1.1 简介 (1)什么是燃料电池？简单地说，燃料电池1 1(Fuel Cell，简称FC)是一种将存在燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的电化学装置。作为一种新型化学电源，燃料电池是继火

2、电、水电和核电之后的第四种发电方式与火力发电相比，关键的区别在于燃料电池的能量转变过程是直接方式，如图 1-1 所示第4页/共381页传统技术热能 动能 电能 燃料电池燃料电池化学能 图图1-1燃料电池直接发电与传统间接发电的比较燃料电池直接发电与传统间接发电的比较第5页/共381页第6页/共381页(2)燃料电池发展过程中的重大事件 1839年，格罗夫发明“气体伏打电池”，格罗夫也被称为“燃料电池之父”；1889年，蒙德和朗格尔改进氢氧“气体电池”并正式确定其名称为“燃料电池”；1896年，雅克研制成功第一个数百瓦（大约300瓦）的煤燃料电池；1897年，能斯特发明“能斯特物质”-YSZ（8

3、5%ZrO2+15%Y2O3),该物质是目前广泛使用的高温固体氧化物燃料电池的电解质材料；1899年，施密特发明第一个空气扩散电极；1959年，培根和弗洛斯特研制成功6KW碱性燃料电池系统,并用来驱动叉车、圆盘锯和电焊机；1959年，艾丽斯-查尔莫斯公司开发出第一辆碱性燃料电池拖拉机，可以推动3000lb(1lb=0.4536kg)的重物；第7页/共381页 1960年，通用电气公司开发成功质子交换膜燃料电池；1962年，质子交换膜燃料电池应用于双子星座飞船；1965年，碱性燃料电池用于阿波罗登月飞船；1967年，通用汽车开发成功第一辆碱性燃料电池电动汽车Electrovan；1970年，科尔

4、地什组装了第一辆碱性燃料电池-铅酸电池混合动力轿车；1972年，杜邦公司和格罗特发明了全氟磺酸质子交换膜；1979年，在美国纽约完成了4.5MW磷酸燃料电池电厂的测试；1986年，洛斯阿拉莫斯国家实验室（LANL）开发成功第一辆磷酸燃料电池公共汽车；(2)燃料电池发展过程中的重大事件第8页/共381页 1986年，洛斯阿拉莫斯国家实验室开发成功第一辆磷酸燃料电池公共汽车；1988年，第一艘碱性燃料电池潜艇在德国出现；1991年，日本千叶县的11MW磷酸燃料电池试验电厂达到设计功率；1993年，巴拉德电力系统公司开发成功第一辆质子交换膜燃料电池公共汽车；1996年，美国加利福尼亚州的2MW 熔融

5、碳酸盐燃料电池试验电厂开始供电；-(2)燃料电池发展过程中的重大事件第9页/共381页燃料电池的构造燃料电池 阴极 阳极 电解质第10页/共381页 典型的燃料电池的构造如右下图所示在阳极（负极）上连续吹充气态燃料，如2氢气在阴极（正极）上连续吹充氧气（或由空气提供），这样就可以在电极上连续发生电化学反应，并产生电流由于电极上发生的反应大多为多相界面反应，为提高反应速率，电极 一般采用多孔材料各 种燃料电池的材料也都 有各自的特点第11页/共381页燃料电池的基本反应第12页/共381页燃料电池(Fuel Cell)与电池（Battery)的区别（1）相同点：将化学能转变为电能的装置，有许多

6、相似之处。（2）不同点：燃料电池是能量转换装置 电池是能量储存装置。第13页/共381页 一次电池：化学能储存在电池物质中,当电池放电电时,电池物质发生化学反应，直到反应物质全部反应消耗完毕，电池就再也发不出电了所以原电池所发出的最大电能等于参与电化学反应的化学物质完全反应时所产生的电能 二次电池：利用外部供给的电能，使电池反应向逆方向进行，再生成电化学反应物质从能量角度看，就是将外部能量充给电池，使其再发电，实现反复使用的功能燃料电池：从理论上讲,只要不断向其供给燃料(阳极反应物质，如H2),及氧化剂(阴极反应物质，如O23)，就可以连续不断地发电,因而其容量是无限的.实际上，由于元件老化和

7、故障等原因，燃料电池有一定的寿命第14页/共381页 严格地讲，燃料电池是电化学能量发生器，是以化学反应发电；一次电池是电化学能量生产装置，可一次性将化学能转变成电能；二次电池是电化学能量的储存装置，可将化学反应能与电能可逆转换。第15页/共381页 燃料电池的工作原理 虽然燃料电池的种类很多并且不同类型的燃料电池的电极反应各有不同，但都是由阴极阳极电解质这几个基本单元构成，其工作原理是一致的。第16页/共381页 燃料气（氢气甲烷等）在阳极催化剂的作用下发生氧化反应，生成阳离子并给出自由电子；氧化物（通常为氧气）在阴极催化剂的作用下发生还原反应，得到电子并产生阴离子；阳极产生的阳离子或者阴极

8、产生的阴离子通过质子导电而电子绝缘的电解质运动到相对应的另外一个电极上，生成反应产物并随未反应完全的反应物一起排到电池外，与此同时，电子通过外电路由阳极运动到阴极，使整个反应过程达到物质的平衡与电荷的平衡，外部用电器就获得了燃料电池所提供的电能。第17页/共381页 下面以简单的酸性电解质氢氧燃料电池为例说明燃料电池的工作原理。氢气作为燃料被通入燃料电池的阳极，发生如下氧化电极反应 H2+2H2O 2H3O+2e-氢气在催化剂上被氧化成质子，与水分子结合成水合质子，同时释放出两个自由电子。电子通过电子导电的阳极向阴极方向运动，而水合质子则通过酸性电解质往阴极方向传递。在阴极上，氧气在电极上被还

9、原，发生如下电极反应 O2+4H3O+4e-6H2O 氧气分子在催化剂的作用下，结合从电解质传递过来的水合质子以及外电路传递过来的电子，生成水分子。总的电池反应为：2H2 +O2 2H2O第18页/共381页 从此可以看出，燃料电池是一个能量转化装置，只要外界源源不断地提供燃料和氧化剂，燃料电池就能持续发电。从根本上讲，燃料电池与普通一次电池一样，是使电化学反应的两个电极半反应分别在阴极和阳极上发生，从而在外电路产生电流来发电的。所不同的是，普通一次电池，例如锌锰电池，是一个封闭体系，与外界只有能量交换而没有物质交换。换句话说，电池本身既作为能量的转换场所也同时作为电极物质的储存容器，第19页

10、/共381页 当反应物消耗完时电池也就不能继续提供电能了。而燃料电池是一个敞开体系，与外界不仅有能量的交换，也存在物质的交换。外界为燃料电池提供反应所需的物质，并带走反应产物。从这种意义上讲，某些类型的电池也具有类似燃料电池的特征，例如锌空电池，空气4由大气提供，不 断更换锌电极可以使电池持续工作。第20页/共381页燃料电池的类型和各类型的特点 燃料电池的种类很多，分类方法也有多种。表5-1的分类方式概括了所有类型的燃料电池。第21页/共381页表表5-1 燃料电池分类燃料电池分类 直接型直接型 间接型间接型 再生型再生型（产物再生为产物再生为反应物）反应物）低温低温(200)中温中温(20

11、0750)高温高温(750)重整型重整型 生化生化型型氢氢-氧氧有机物有机物-氧氧氮化物氮化物-氧氧金属金属-氧氧氢氢-卤素卤素金属金属-卤素卤素氢氢-氧氧有机物有机物-氧氧氨氨-氧氧氢氢-氧氧CO-氧氧天然气天然气石油石油甲醇甲醇乙醇乙醇煤煤氨氨葡萄葡萄糖糖碳水碳水化化合物合物尿素尿素热再生热再生充电再生充电再生光化学再生光化学再生放射化学再生放射化学再生第22页/共381页燃料电池碱性燃料电池（AFC）磷酸燃料电池（PAFC）熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）固体氧化物燃料电池（SOFC）质子交换膜燃料电池（PEMFC）H2/O2质子交换膜燃料电池质子交换膜燃料电池 直接甲醇燃料电池（直接甲醇

12、燃料电池（DMFC）第23页/共381页表表5-2 五种燃料电池特点五种燃料电池特点 种种 类类AFC PAFCMCFCSOFC PEMFC电电解解质质电解质电解质KOHH3PO4LiCO3,K2CO3ZrO2+Y2O3离子交换膜离子交换膜（特别是阳（特别是阳离子交换膜）离子交换膜）工作温工作温度范围度范围低于低于260190210600700 约约1000 约约85 腐蚀腐蚀性性 中中 强强 强强 无无 无无氧化剂氧化剂纯氧纯氧空气空气极板材料极板材料镍镍石墨石墨镍，镍，不锈钢不锈钢陶瓷陶瓷石墨，金属石墨，金属第24页/共381页 种种 类类 AFC PAFC MCFC SOFCPEMFC催

13、化剂催化剂 阳阳/阴极阴极镍镍/银系银系铂系铂系镍镍/氧化氧化镍镍镍镍LaMnO3 或或LaCoO3铂系铂系燃燃 料料电解电解纯氢纯氢天然气，天然气，轻质油，轻质油，甲醇等重甲醇等重整气整气天然气，天然气，甲醇等重甲醇等重整气，煤整气，煤气气天然气，天然气，甲醇，煤甲醇，煤气气天然气，甲天然气，甲醇等醇等重整气重整气发电效率发电效率 4550 4045506555703040表表5-2 五种燃料电池特点五种燃料电池特点优优 点点启动快；启动快；室温常室温常压下工压下工作作对对CO2 不不敏感；成敏感；成本相对较本相对较低低空气做氧空气做氧化剂化剂、天天然气或甲然气或甲烷做燃料烷做燃料空气做氧空

14、气做氧化剂化剂、天天然气或甲然气或甲烷做燃料烷做燃料空气做氧化空气做氧化剂；固体电剂；固体电解质；室温解质；室温工作；启动工作；启动迅速迅速第25页/共381页种类种类 AFC PAFC MCFC SOFC PEMFC可应可应用领用领域域航天，特航天，特殊地面，殊地面，广泛广泛特殊需求，特殊需求，区域供电区域供电区域供电，区域供电，联合发电联合发电区域供电区域供电电汽车，潜电汽车，潜艇，可移动艇，可移动动力源动力源缺缺 点点 需以纯氧需以纯氧做氧化剂；做氧化剂；成本高成本高对对CO敏敏感；感；启动慢；启动慢；成本高成本高工作温度工作温度较高较高工作温度过工作温度过高高对对CO非常非常敏感；敏感

15、；反应物需要反应物需要加湿加湿表表5-2 五种燃料电池特点五种燃料电池特点第26页/共381页燃料电池工 作温 度低温燃料电池 高温燃料电池 AFCPEMFC PAFC MCFC SOFC 第27页/共381页几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池直接碳燃料电池(DCFC)特特殊殊燃燃料料电电池池第28页/共381页几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池直接碳燃料电池(DCFC)特特殊殊燃燃料料电电池池燃料是液态的燃料是液态的甲醇，发展迅甲醇，

16、发展迅速，商业潜力速，商业潜力大大第29页/共381页几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池直接碳燃料电池(DCFC)特特殊殊燃燃料料电电池池以氢为基础的利用可再生能源的闭合循环发电系统 第30页/共381页几种特殊类型的燃料电池直接甲醇燃料电池直接甲醇燃料电池(DMFC)再生燃料电池再生燃料电池(RFC)直接碳燃料电池直接碳燃料电池(DCFC)特特殊殊燃燃料料电电池池唯一使用固唯一使用固体燃料的燃体燃料的燃料电池料电池第31页/共381页 燃料电池的特性特特性性优点优点存在存在问题问题燃料来源广泛高效率可靠性高良好的

17、环境效应良好的操作性能灵活性高发展潜力大第32页/共381页(1)1)高效率 在燃料电池中,燃料不是被燃烧变为热能,而是直接发电,不受卡诺热机效率的限制。理论上讲，燃料电池可将燃料能量的90%转化为可利用的电和热，实际效率可望在80%以上。这样的高效率是史无前例的。第33页/共381页第34页/共381页 燃料电池的效率与其规模无关，因而在保持高燃料效率时，燃料电池可在其半额定功率下运行。封闭体系蓄电池与外界没有物质的交换,比能量不会随时间变化,但是燃料电池由于不断补充燃料,随着时间延长,其输出能量也越多。燃料电池发电厂可设在用户附近，这样可大大减少传输费用及传输损失。燃料电池的另一个特点是在

18、其发电的同时可产生热水和蒸汽。其电热输出比约为1.0，而汽轮机为0.5。这表明在相同的电负荷下，燃料电池的热载为燃烧发电机的2倍。第35页/共381页（2 2）可靠性 与燃烧涡轮机循环系统或内燃机相比，燃料电池的转动部件很少，因而系统更加安全可靠；电池组合是模块结构,维修方便；处于额定功率以上过载运行时,它也能承受而效率变化不大；当负载有变化时,它的响应速度也快。燃料电池系统发生的惟一事故就是效率降低。（3 3）良好的环境效益 当今世界的环境问题已经威胁到了人类的生存和发展。据统计，本世纪经历了两次世界大战，但是因为环境污染造成的死亡人数却超过了战争的死亡人数。而环境污染的发生，大多数是由于燃

19、料的使用，尤其是各种燃料的燃烧过程。因而，解决环境问题的关键是要从根本上解决能源结构问题，研究开发清洁能源技术。而燃料电池正是符合这一环境需求的高效洁净能源。第36页/共381页 燃料电池发电厂排放的气体污染物仅为最严格的环境标准的十分之一，温室气体CO2的排放量也远小于火力发电厂。燃料电池中燃料的电化学反应副产物是水，其量极少，而且比一般火力发电厂排放的要清洁得多。因而，燃料电池不仅消除或减少了水污染问题，也无需设置废气控制系统。燃料电池发电厂没有火力发电厂那样的噪声源，因而工作环境非常安静；不产生大量废弃物，因而占地面积也少。燃料电池是各种能量转换装置中危险性最小的。这是因为它规模小，无燃

20、烧循环系统，污染物排放量极少。第37页/共381页第38页/共381页 燃料电池的环境友好性是使其具有极强生命力和长远发展潜力的主要原因。（4 4）良好的操作性能 燃料电池具有其它技术无可比拟的优良的操作性能，节省了运行费用。其发电系统对负载变动的响应速度快，无论处于额定功率以上的过载运行或低于额定功率的低载运行，它都能承受，并且发电效率波动不大，供电稳定性高。（5 5）灵活性 燃料电池发电厂可在2年内建成投产，其效率与规模无关，可根据用户需求而增减发电容量。这对电力公司和用户来说是最关键的因素及经济利益所在。燃料电池发电系统是全自动运行，机械运动部件很少维护简单，费用低，适合用做偏远地区环境

21、恶劣以及特殊场合（如空间站和航天飞机）的电源。第39页/共381页 燃料电池电站采用模块结构，由工厂生产各种模块，在电站现场集成，安装，施工简单，可靠性高，并且模块容易更换，维修方便。（6 6）燃料来源广泛 燃料电池可以使用多种初级燃料，如天然气煤气甲醇乙醇汽油，也可以使用发电厂不宜使用的低质燃料，如褐煤废木废纸，甚至城市垃圾，当然这些燃料需经过重整处理后才能使用。（7 7）发展潜力 燃料电池在效率上的突破，使其可与所有的传统发电技术竞争。作为正在发展的技术，磷酸燃料电池已有了令人鼓舞的进展。熔盐碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池，将在未来1520年内产生飞跃性进步。而其它传统的发电技术，如汽

22、轮机内燃机等，由于价格污染等问题，其发展似乎走到了尽头。第40页/共381页 燃料电池的特性特特性性优点优点存在存在问题问题市场价格昂贵高温时寿命及稳定性不理想燃料电池技术不够普及没有完善的燃料供应体系第41页/共381页燃料电池的应用 燃料电池可以作为宇宙飞船，人造卫星，宇宙空间站等航天系统的能源，也可以用于并网发电的高效电站；它可以作为大型厂矿的独立供电系统，也可作为城市工业区，繁华商业区，高层建筑物，边远地区和孤立海岛的小型供电站，此外，它还能用于大型通信设备和家庭的备用电源以及交通工具的牵引动力等。第42页/共381页 五种燃料电池各自处于不同的发展阶段。AFC是最成熟的燃料电池技术，

23、其应用领域主要在空间技术方面。在欧洲，AFC在陆地上的应用一直没有间断。PAFC试验电厂的功率达到1.311MW，50250KW的工作电站已进入商业化阶段，但成本较高。MCFC和SOFC被认为最适合供发电，MCFC试验电厂的功率达到MW级，几十至250KW工作电站接近商业化。SOFC的研究开发仍处于起步阶段，功率小于100KW。PEMFC在90年代发展很快，特别是作为便携式电源和机动车电源，但目前的成本太高，还无法与传统电源竞争。第43页/共381页应用方面应用方面可移动电源便携式电源航空电源应急电源计算机电源电动车电动船居民热电联供现场热电联供分散式电站大型发电站几几瓦瓦 1KW5 200K

24、W200KW1MW220MW100-300MW第44页/共381页燃料电池待开发的课题 燃料电池还没有定型，人们改进燃料电池的热情一 直未减。新型直接甲醇燃料电池，高温质子交换膜燃料 电池，低温固体氧化物燃料电池和微型燃料电池正在发 展中，新技术新材料新工艺不断涌现。燃料电池的 发展目标必须定位在投资成本能与其它发电方式竞争，而不是只是依靠高效率低排放安装维护简单可靠 性好长寿命低污染适应性强等优势去影响市场。待开发的课题具体见表8-1。第45页/共381页表表8-1 燃料电池待开发的课题燃料电池待开发的课题种类种类 AFC PAFC MCFCSOFC PEMFC待开待开发的发的课题课题氧化剂

25、中氧化剂中的的CO2使电使电解液劣化；解液劣化；水和热平水和热平衡控制；衡控制；纯氢燃料纯氢燃料利用技术利用技术的改进的改进廉价催廉价催化剂的化剂的开发或开发或铂使用铂使用量的降量的降低；延低；延长系统长系统寿命，寿命，降低成降低成本本提高工作提高工作压力；提压力；提高输出电高输出电流密度；流密度；延长电堆延长电堆寿命，降寿命，降低成本低成本改善电改善电池结构；池结构；优质耐优质耐热材料；热材料；电解质电解质薄膜化薄膜化提高电堆材提高电堆材料的性能和料的性能和寿命；开发寿命；开发大批量制作大批量制作技术；电池技术；电池热量和水的热量和水的管理；降低管理；降低铂使用量铂使用量第46页/共381页

26、2004年秋季年秋季2.质子交换膜燃料电池材料 第47页/共381页关关键键部部件件双极板双极板膜电极膜电极质子交换膜质子交换膜电催化剂电催化剂第48页/共381页 (1)概念 起支撑、集流、分割氧化剂与还原剂作用并引导氧化剂和还原剂在电池内电极表面流动的导电隔板通称为双极板。3.2.1 双极板第49页/共381页（2）双极板的功能与特点功功能能特特点点分割氧化剂与还原剂集流作用支撑膜电极、保持电池堆结构稳定不能用多孔不能用多孔透气材料透气材料电的良导体电的良导体具有一定的强度具有一定的强度适应电池的工作适应电池的工作环境，具有抗腐环境，具有抗腐蚀能力蚀能力热的良导体热的良导体第50页/共38

27、1页(3)双极板的种类广广泛泛采采用用石墨板石墨板金属板金属板复合双极板复合双极板第51页/共381页（a）石墨板石墨板无孔石墨板无孔石墨板注塑石墨板注塑石墨板第52页/共381页无孔石墨板的优缺点优点优点化学稳定性好化学稳定性好电导率高电导率高阻气性能好阻气性能好缺点：比较脆，机械加工加大难度，缺点：比较脆，机械加工加大难度，成本提高。成本提高。第53页/共381页 加拿大Ballard公司所发展的Mark500(5KW)、Mark513(10KW)和Mark700(25-30KW)电池组均采用无孔纯石墨双极板。第54页/共381页注塑石墨板 主要采用石墨粉或炭粉与树脂（酚醛树脂、环氧树脂等

28、）、导电胶黏剂相混合，有的还在混合物中加入金属粉末、细金属网以增加其导电性，加入碳纤维、陶瓷纤维以增加其强度。优点：降低了成本，缩短了生产周期。Emanuelson将纯石墨粉和炭化热固化树脂各50%混合注塑成所需的双极板，然后石墨化，得到3.8mm厚的石墨板，电阻率和纯石墨相比提高了约10倍，比较适合用于磷酸盐燃料电池和质子交换膜燃料电池。该双极板化学稳定性好，降低了机加工费用。第55页/共381页（b）金属板优点优点好的导电及热传导性能好的导电及热传导性能金属的气体不透过性使其成为阻隔氧金属的气体不透过性使其成为阻隔氧化剂和还原剂的理想材料化剂和还原剂的理想材料金属材料良好的机加工性能使得流

29、金属材料良好的机加工性能使得流场的加工非常简单场的加工非常简单第56页/共381页常用的金常用的金属双极板属双极板铝铝316#不锈钢不锈钢23钛钛5镍镍第57页/共381页金属板金属板的制作的制作极板成型极板成型表面处理表面处理表面涂层表面涂层第58页/共381页金属板的缺点 缺点：金属材料耐腐蚀性能比较差，缺点：金属材料耐腐蚀性能比较差，满足不了燃料电池长期稳定运行的需要，满足不了燃料电池长期稳定运行的需要，表面钝化会导致双极板和膜电阻扩散层接表面钝化会导致双极板和膜电阻扩散层接触电阻增大，降低燃料电池输出功率。触电阻增大，降低燃料电池输出功率。第59页/共381页（c）复合双极板复合双复合

30、双极板极板金属基复合双极板金属基复合双极板碳基复合材料双极板碳基复合材料双极板第60页/共381页美国Los Alamos国家实验室开发了金属基复合双极板，该金属基复合双极板综合了多孔石墨、聚碳酸酯塑料和不锈钢等材料的优点。这种复合材料稳定性好，成本低。美国Los Alamos国家实验室和Energy Partners公司将石墨粉与热塑性树脂均匀混合，有时还需要加入催化剂、阻滞剂、脱模剂和增强剂，在一定温度下模压成型。该材料具有制作工艺简单、周期短、成本低及易于规模化生产的优点。第61页/共381页质子交换膜 质子交换膜是质子交换膜是PEMFC的核心元件。燃料电池用的的核心元件。燃料电池用的质

31、子交换膜的基本要求为：质子交换膜的基本要求为：（1）电导率高电导率高（高选择性地离子导电而非电子导电）（高选择性地离子导电而非电子导电）（2）化学稳定性好化学稳定性好（耐酸碱和抗氧化还原能力）（耐酸碱和抗氧化还原能力）（3）热稳定性好热稳定性好（4）良好的力学性能良好的力学性能（如强度和柔韧性）（如强度和柔韧性）（5）反应气体的透气率低反应气体的透气率低（6）水的电渗曳引系数小水的电渗曳引系数小（7）作为反应介质要有利于电极反应作为反应介质要有利于电极反应 （8）价格低廉价格低廉第62页/共381页种类种类聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸第63页/共381页

32、种类种类聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸最初尝试，该膜很脆，干燥时易龟裂第64页/共381页种类种类聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸较成功，较成功，60下使用寿命为下使用寿命为200小时小时第65页/共381页种类种类聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸即Nafion系列产品，化学稳定性非常好，在燃料电池中使用寿命超过57000小时 第66页/共381页种类种类聚苯甲醛磺酸聚苯甲醛磺酸聚苯乙烯磺酸聚苯乙烯磺酸全氟型磺酸全氟型磺酸第67页/共381页（1）全氟磺酸膜这种膜的结构颇似聚四氟乙烯（

33、PTFE），因此具有极高的化学稳定性，尤其是在强氧化还原条件下。和磷酸电解质相比，该膜是一种较为理想的电化学反应介质。贵金属催化剂在该介质中对氧化还原反应的催化活性比较高。在低湿度或高温条件下因为缺水导致电导率低。第68页/共381页涉及问题水管理问题 全氟型磺酸膜具有很高的质子电导率，但质子是以水合离子的形式存在的一氧化碳的中毒效应及燃料的选择冷却和热的回收问题 第69页/共381页缺点制作困难、成本高对温度和含水量要求高，最佳工作温度为70-90，超过此温度会使其含水量急剧下降，导电性迅速下降某些碳氢化合物，如甲醇等渗透率较高，不适合用作直接甲醇燃料电池的质子交换膜第70页/共381页（2

34、）全氟型磺酸膜的改性水平衡涉及到的机理：u通过加湿反应气体带入的水分u在电极一侧有电化学反应生成的水u在电场作用下水从阳极向阴极的电渗传输u在浓差作用下水从阴极向阳极的扩散u阴极空气尾气带走的水分第71页/共381页减少膜的厚度以有利于水的扩散在膜中掺杂吸水性的氧化物纳米级颗粒或固体无机质子导体颗粒第72页/共381页用非水或低挥发性溶剂溶胀的全氟性磺酸膜早在1994年Savinell等尝试用磷酸处理Nafion膜，在150下得到的电导率为0.05 S/cm。但是组装电池没有成功，不过提供了一条很好的思路。Doyle等采用3-甲基三氟咪唑和3-甲基三氟硼酸盐来溶胀全氟型磺酸膜，在180 下得到

35、的电导率达到0.1 S/cm。另一种最有可能代替水的有机溶剂是杂环化合物，如咪唑、吡唑或苯并咪唑等。Kreuer等向硫酸中加入杂环化合物后发现浓度为100%的硫酸溶液的电导有显著增加。Sun等制备了咪唑和咪唑盐溶液溶胀的无水Nafion膜，在100 下的无水电导率为10-3 S/cm.第73页/共381页含聚四氟乙烯的超薄膜超薄膜超薄膜的优点的优点减小膜的比电阻减小膜的比电阻降低材料成本降低材料成本改善水在膜中的传输和分布改善水在膜中的传输和分布但技术上的难点是超薄膜的机械强度低，但技术上的难点是超薄膜的机械强度低，尤其是水溶胀和高温条件下。尤其是水溶胀和高温条件下。第74页/共381页近年来

36、，用多孔聚四氟乙烯加强的复合膜，把这种愿望变成现实。对采用多孔聚丙烯、膨胀的聚四氟乙烯、聚砜和微玻璃纤维绒等复合膜也进行了初步的探索。这些强化膜可以做到5-30 m厚，且具有良好的导电和力学性能。因为膜薄，水从阴极到阳极的反扩散得到加强，水的管理以及膜的平均电导得到改善。第75页/共381页含有吸湿性氧化物的复合膜 将全氟型磺酸膜改性的另一有效方法是二次浇注含有吸湿性氧化物如SiO2和TiO2等的复合膜。实验表明，含有这些氧化物的复合膜的吸水性高于一般的Nafion膜。对于二次浇注成膜并经过80干燥处理过的Nafion膜，在60 下的水蒸气中可以吸水17%（质量),而含有3%（质量）尺寸为7n

37、m的SiO2颗粒的复合膜，其吸水性则为43%（质量）。开发这样改性膜的一个出发点是为了实现低温电池运行时的内加湿或称自加湿技术。后来采用这种复合膜也实现了电池的高温运转。该法的功能是单一的，即改善水的保持。第76页/共381页含有固体无机质子导体的复合膜无机固体无机固体质子导体质子导体磷酸氢锆磷酸氢锆杂多酸杂多酸酸式盐酸式盐第77页/共381页含有固体无机质子导体的复合膜无机固体无机固体质子导体质子导体磷酸氢锆磷酸氢锆杂多酸杂多酸酸式盐酸式盐具有很好的质子交换能力，有、两类层状结构化合物，300的温度范围内具有很好的质子导电能力第78页/共381页含有固体无机质子导体的复合膜无机固体无机固体质

38、子导体质子导体磷酸氢锆磷酸氢锆杂多酸杂多酸酸式盐酸式盐其其 晶晶 体结构中有体结构中有29个个结结 晶晶 水，具有很高的水，具有很高的质子电导率，近年来质子电导率，近年来更大的研究兴趣是用更大的研究兴趣是用于复合膜的开发于复合膜的开发第79页/共381页含有固体无机质子导体的复合膜无机固体无机固体质子导体质子导体磷酸氢锆磷酸氢锆杂多酸杂多酸酸式盐酸式盐MHXO4,M是大尺寸是大尺寸的金属质点，如的金属质点，如Rb,Cs24或者或者NH4+,X是是S、Se、P或或As。第80页/共381页 CsHSO4随温度升高，经过多步的相变，在温度高于141时，其氢键处于动态无序的网络状态，因此具有较高的质

39、子电导率，可达 10-2S/cm数量级。具有较高的热稳定性和电化学稳定性，且其电导率和周围气氛中的相对湿度无关。对它研究更多的努力是制作燃料电池的复合膜。第81页/共381页含固体无机质子导体复合膜的制备 制备制备方法方法将单一或多元的无机组分，例如将单一或多元的无机组分，例如杂多酸直接混入高分子溶液中进杂多酸直接混入高分子溶液中进行二次浇注行二次浇注通过离子交换沉淀的方法将磷通过离子交换沉淀的方法将磷酸锆引进到全氟型磺酸膜中酸锆引进到全氟型磺酸膜中第82页/共381页因为其亲水性，这些无机组分的存在将降低膜中水的化学势，为质子的传输提供额外的动力。同时，还为水提供了新的形成氢键的位置，从而改

40、善膜的水合程度并减少水的挥发和迁移损失。这样的复合膜可以实现低湿和/或高温下电池的运行。Staiti等用二氧化硅支持的磷钨酸与Nafion的混合溶液浇注的复合膜，在145下进行了直接甲醇燃料电池试验，得到的最大功率为400mW/cm2(氧气）和250mW/cm2(空气）。Yang等制备了Nafion115-磷酸锆复合膜，在150 下的直接甲醇电池试验，得到了最大功率为380mW/cm2(氧气）和260mW/cm2(空气）。第83页/共381页（3）非全氟磺酸膜及其复合膜 近年来对非全氟的、特别是磺化的碳氢高分子膜的开发研究工作非常活跃。第84页/共381页非全氟高分子非全氟高分子材料的类型材料

41、的类型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳氢化合物芳香族高分子碳氢化合物第85页/共381页C-HC-CC-F350-435350-410485几个键的键能（几个键的键能（kJ/mol)因此含有因此含有C-F键的高分子材料具有良好的热和化键的高分子材料具有良好的热和化学稳定性，例如聚四氟乙烯。学稳定性，例如聚四氟乙烯。第86页/共381页聚四氟乙烯-六氟丙烯（FEP)膜的研究工作主要是瑞士Scherer教授的研究组进行的。FEP膜首先经辐射处理，然后以联乙烯苯为交联剂，将苯乙烯基团连接上去，最后通过磺化芳香基团使其成为质子导体。最近报道，采用这种膜在85实现了电池运行寿命

42、5000h以上。聚偏二氟乙烯（PVDF)的主要研究工作是芬兰的Sundholm教授的研究组进行的。通过把物理化学稳定性好的PVDF和电导率高的磺化聚苯乙烯结合，得到的膜具有较好的吸水性和较高的电导率。第87页/共381页非全氟高分子非全氟高分子材料的类型材料的类型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳氢化合物芳香族高分子碳氢化合物第88页/共381页Si-O键的键能为445kJ/mol,略高于C-H键和C-C键。一般地，无机Si-O网络是在高温下形成的。用芳基磺酸或烷基磺酸化的苯环，得到的聚苯磺酸硅氧烷，室温电导率为10-2S/cm,且在200以下具有良好的化学和热稳定性以

43、及透明性。第89页/共381页非全氟高分子非全氟高分子材料的类型材料的类型含氟高分子材料含氟高分子材料聚硅氧烷聚硅氧烷芳香族高分子碳氢化合物芳香族高分子碳氢化合物第90页/共381页芳香高分子碳氢化合物一般说来价格低廉。从化学角度，其具有良好的抗氧化能力，因为苯环中的C-H键的键能为435kJ/mol,高于线性C-H键的键能（350kJ/mol).完全由苯环构成的高分子材料如聚对亚苯具有非常好的抗氧化性能和高于500的软化温度，但缺少柔韧性且难以加工成型。所以较多的是在苯环链上带有一个或多个使其柔韧化的原子或原子团。聚苯硫醚（PPS)带有硫原子，聚苯醚(PPO)中带有氧原子。PPS一般呈晶体，

44、熔化温度为285，在连续使用温度200 以上具有很好的抗氧化性能。PPO中的-C-O-C-链本身具有良好的柔韧性和抗氧化性能。第91页/共381页 为了得到质子导电能力，一般将高分子碳氢化合物进行后功能化处理，即通过化学反应将一个阴离子基团，最典型的是磺酸基（-SO3-)引进到碳氢结构中。第92页/共381页非全氟高分子材料的磺化利用浓硫酸、氯磺酸，三氧化硫或其与三乙基磷酸盐的络合物进行直接磺化。锂化-亚磺酸化-再氧化法。把一个含有磺酸的基团通过化学反应嫁接到高分子链上。经辐射处理和交联联接，再磺化芳香基团。采用带有磺酸基团的单体进行合成。第93页/共381页广泛研究的磺化体系广泛研究体系广泛

45、研究体系聚砜或聚乙烯砜聚砜或聚乙烯砜聚苯并咪唑聚苯并咪唑 聚酰亚胺聚酰亚胺聚对亚苯聚对亚苯聚苯硫醚聚苯硫醚聚苯醚聚苯醚聚聚4-苯氧苯甲酰基苯氧苯甲酰基-1，4-亚苯亚苯第94页/共381页非全氟性磺酸膜的性质及应用对于非全氟性磺酸膜，特别是高分子碳氢膜，碳氢主链的疏水性以及磺酸基团的酸性和极性却相对较弱，所以水分子可以相对较好的分散在碳氢膜的纳米结构中。对于大多数碳氢膜来说，在相对湿度很高（接近100%）时，其吸水能力远低于全氟性磺酸膜，而在低湿度范围内，其吸水能力与全氟性磺酸膜接近。用烷基磺酸磺化时，烷基链以及支链的长度能够显著影响膜的吸水性、电导率、电导率对温度的依赖关系和热稳定性等。高的

46、电导率可以通过磺化度来获得，但高磺化度会导致膜的溶胀加剧，并因此将地膜的机械强度，特别是在较高的使用温度下。解决该问题的方法目前有两种：加强聚合物的交联和制备有机-无机复合膜。第95页/共381页磺化膜的热稳定性主要受磺酸基团分解的局限。对于大多数非全氟性磺酸膜，膜中的磺酸基团在空气中可以稳定存在到280左右。在燃料电池的阴极电极反应过程中生成的H2O2一极-OH或/和-OOH自由基会侵蚀膜中的碳氢键，造成膜的降解。至今为止，关于非全氟型磺酸膜的长期电池寿命的实验数据非常有限。Faure等用磺化的聚酰亚胺膜在70 的电池实验进行了3000小时以上。第96页/共381页有机-无机复合膜复合目的：

47、通过引进吸水性的无机组分以改善膜的自我保湿能力；减小水的电渗曳引系数以缓解膜在阳极一侧的脱水干化；减小燃料（即DMFC中的甲醇）在膜中的透过滤；改善膜的力学性能而不牺牲膜的电导率，因为通过提高磺化度来提高电导率时往往伴有膜的机械强度的下降，反之亦然；改善膜的热稳定性；当引进的无机组分是质子导体时可能改善膜的电导率。第97页/共381页有机有机6部分部分全氟磺酸膜全氟磺酸膜聚乙烯醚聚乙烯醚聚苯并咪唑聚苯并咪唑磺酸化的聚苯乙烯磺酸化的聚苯乙烯聚砜聚砜其他其他 第98页/共381页固态无固态无机组分机组分氧化物如无定型二氧化硅氧化物如无定型二氧化硅29质子导体特别是二氧化硅质子导体特别是二氧化硅支持

48、的质子导体支持的质子导体第99页/共381页(4)酸碱高分子膜酸碱高分子膜碱性聚合物与无碱性聚合物与无机酸络合得到机酸络合得到酸性聚合物和碱性酸性聚合物和碱性聚合物混合得到聚合物混合得到第100页/共381页 碱性聚合物与无机酸的络合反应是开发质子交换膜的一种有效方法。碱性聚合物是指那些带有碱性基团的如醚、醇、亚胺、酰胺、酰亚胺等。所用的酸应该是两性的，既可作为质子的给予体，又可作为质子的接受体。早期制备的酸碱膜的室温电导率大多低于10-3S/cm,增加酸的含量可以增加电导率，但膜的机械性能变差，特别是在高温如100以上时。第101页/共381页改善方法使用交联的聚合物使用玻璃化转变温度高的聚

49、合物添加无机添加剂第102页/共381页 聚苯并咪唑是热稳定性非常好的耐热聚合物，其玻璃转化温度为425-436，热稳定性好，以前主要用于高温和恶劣环境下的液相分离。当用酸或者碱掺杂后，聚苯并咪唑具有良好的质子导电性能，适于用做燃料电池的电解质。自从1995年Savinell等的开创性工作以来，已有很多专利发表。第103页/共381页 通过有机聚合物的酸碱反应而产生离子的交联作用，可以得到性能良好的质子交换膜。第104页/共381页质子交换膜燃料电池电催化剂质子膜燃料电池中，阳极的氢气或有机小分子电氧化反应以及阴极的氧气还原反应，尽管在热力学上是有利的，但由于其不良的动力学特征，特别是有机小分

50、子的氧化和氧气的还原总是在远离平衡的高超电势下才可能发生，严重的降低了燃料电池的能量效率。因此，必须寻找适当的电催化剂，以降低反应的活化能，从而使这类电极反应在平衡电势附近以高电流密度发生。电催化剂表面的微观形貌和状态、在电解质中特定化学环境下的稳定性以及反应物和产物在催化剂中的传质特性等也都会影响电催化剂的活性。第105页/共381页对电催化剂7的要求电催化活性高 耐受CO等杂质及反应中间产物的抗中毒能力；使用甲醇作燃料时，由于甲醇的渗透现象，还必须具有抗甲醇氧化的能力。比表面积高 使催化剂具有尽可能高的分散度和高的比表面积，可以降低贵金属的用量导电性能好稳定性能好 抗酸性腐蚀能力，表面保持