清华大学有机化学李艳梅老师ChapterAlcoholandphenolfinal.pptx

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1、醇（Alcohol）酚（Phenol）第1页/共82页ContentContentContent Part I Alcohols 10.1 Structure,isomerization,classification and nomenclature 10.2 Physical and spectroscopic properties 10.3 Monobasic/Monohydroxyl alcohol 10.4 Polybasic alcohol 10.5 Preparation of alcohol 10.6 Sources and usages第2页/共82页Part II Pheno

2、l/Hydroxybenzene 10.7 Structure and nomenclature 10.8 Physical and spectroscopic properties 10.9 Chemical reactions 10.10 Preparations 10.11 Sources and usages第3页/共82页Part IAlcohols第一部分第一部分 醇醇第4页/共82页 10.1 Structure,isomerization,classification and nomenclature第5页/共82页108.5osp3 hybridization 2DVery

3、close to waterMany alcohols completely miscible with water结构结构第6页/共82页异构异构Position isomerizationFuctional group isomerizationCarbon chain isomerization位置异构位置异构碳架异构碳架异构官能团异构官能团异构第7页/共82页分类分类 C12p 根据羟基数目：一元醇 二元醇 三元醇p 根据所连的碳原子不同：一级醇（伯醇）二级醇（仲醇）三级醇（叔醇）p 根据所含碳原子数目：低级醇 中级醇 高级醇第8页/共82页命名命名 Deciding the long

4、est chain to which the hydroxyl group is attached1 Decide the serial number for all carbon atoms.2 Write down the name.3123452-pentanol第9页/共82页第10页/共82页Inter molecular hydrogen bondBoiling pointMelting pointSimple alcohols completely miscible with water与水形成氢键与水形成氢键低级醇一般与水任意混溶低级醇一般与水任意混溶10.2 Physical

5、 and spectroscopic properties分子间氢键导致熔点、沸点较高分子间氢键导致熔点、沸点较高第11页/共82页Simple alcohols may form co-crystals with inorganic salts.低级醇与一些无机盐（如：低级醇与一些无机盐（如：MgCl2、CaCl2、CuSO4等）形成结晶状等）形成结晶状的分子化合物的分子化合物 结晶醇结晶醇（醇化物醇化物）MgCl2,CuSO4 MgCl2 6 CH3OHCaCl2 4 C2H5OHCaCl2 4 CH3OH用途：除去有机溶剂中少量的醇用途：除去有机溶剂中少量的醇 将醇与其它有机物分开将醇与

6、其它有机物分开危害：不可用危害：不可用MgCl2、CaCl2、CuSO4等来干燥低级醇等来干燥低级醇第12页/共82页(O-H)(C-O)3640cm-13630cm-13620cm-11050cm-11100cm-11150cm-1IR第13页/共82页(O-H)35503450cm-1(O-H)34003200cm-1in inter molecular hydrogen bonding systems第14页/共82页(-OH)36003500cm-1in intra molecular hydrogen bonding systems(-OH)32003500cm-1multi mol

7、ecule cluster(-OH)34003200cm-1第15页/共82页(O-H)3710cm-1(O-H)3300cm-1(O-H)36003450cm-1IR of OH bond in water moleculeSolid,iceCrystallized waterLiquid water第16页/共82页NMR0.5-5.5 3.715-19活泼氢活泼氢第17页/共82页 10.3 Monobasic/Monohydroxyl alcohol第18页/共82页Lone pair electrons Basicity NucleophileAcidity Ionization R

8、eacting with alkali metalsLabile beta-hydrogen Elimination Oxidation DehydrationBrief introduction第19页/共82页OH is not a good leaving group.Proton is often required to change the bad leaving group OH into a good leaving group OH2+好的离去基团好的离去基团第20页/共82页酸、碱性酸、碱性Stronger acidityWeakeracidity(1)Relative ac

9、idity 酸性顺序酸性顺序(A)Acidity 酸性酸性原因：溶剂化效应的影响原因：溶剂化效应的影响第21页/共82页More solvation leads to more stable positive ion.溶剂化效应的影响：溶剂化效应的影响：第22页/共82页Stronger acidityWeakeracidityInductive effectInductive effectElectron cloud pulled 诱导效应的影响：诱导效应的影响：第23页/共82页Na(2)Reaction with metals 与金属的反应与金属的反应KCaMgAlRbSrBaCsRea

10、ction rateRCH2OH R2CHOH R3COHApplicationsDeal with such metals with alcohol,reducing reaction rate,avoiding explosion.Alcoholic metals are good nucleophiles.醇金属可作为好的亲核试剂醇金属可作为好的亲核试剂。第24页/共82页(B)Basicity 碱性碱性Boron trifluoride好的离去基团好的离去基团第25页/共82页 酯化反应酯化反应Organic acidInorganic acid某酸某酯某酸某酯硝酸某酯硝酸某酯亚硝酸某

11、酯亚硝酸某酯硫酸氢某酯硫酸氢某酯第26页/共82页Acyl chlorideAnhydride第27页/共82页Mechanism 机理机理第28页/共82页第29页/共82页第30页/共82页亲核取代反应亲核取代反应Nucleophilic reagent 亲核试剂亲核试剂HX,PX3,SOCl2.常见产物：常见产物：RX（RCl）第31页/共82页(A).Reactions with HX 与与HX的反应的反应ReactivityMechanism：H+及及ZnCl2的作用的作用-形成好的离去基团形成好的离去基团第32页/共82页SN1 or SN2?Generally,1o ROH fo

12、llows SN2 mechanism,while 2o and 3o ROH follows SN1 mechanism,which is often coupled with an anion rearrangement.第33页/共82页易发生重排第34页/共82页Mechanism-neighboring group participation 邻基参与邻基参与第35页/共82页Lucas reagent:Lucas试剂试剂Reactivity 反应性反应性Reaction occurs immediately立刻反应立刻反应Reaction occurs after 25 min 片

13、刻片刻(2-5分钟分钟)后反应后反应Reaction occurs when heated 加热才反应加热才反应C6以下一元醇以下一元醇 溶于溶于HCl 不溶于不溶于HCl 变浑变浑 由于鉴别由于鉴别1 10 0、2 20 0、3 30 0醇醇第36页/共82页(B).Reactions with PXnReactionMechanismRCl is often prepared with PCl5 and the corresponding alcohol,while RI with P,iodine,and the corresponding alcohol.不重排不重排第37页/共82页

14、(C)Reactions with SOCl2No rearrangement!不重排不重排第38页/共82页脱水与消除脱水与消除(A)Intermolecular 分子间脱水分子间脱水 ExampleA side reaction of alcohol dehydration to form ethene.You have performed this experiment at high school.第39页/共82页Mechanism本质：亲核取代反应本质：亲核取代反应第40页/共82页(B)Intramolecular dehydration ExampleThis reaction

15、 follows an E1 elimination mechanism.第41页/共82页MechanismReactivityProductu Follows Zaitzevs ruleu E form本质：消去反应本质：消去反应第42页/共82页u Rearrangement occurs when a more stable anion is formed.注意：注意：u Competition between intermolecular and intramolecular reaction often exists.Under high temperature,eliminati

16、on is favored,otherwise intramolecular dehydration.第43页/共82页氧化反应氧化反应O:Na2Cr2O7,HNO3,KMnO4一般地：第44页/共82页第45页/共82页Sarrett reagent：CrO3+pyridine特殊情况：实验室常用方法：实验室常用方法：Jones reagent：CrO3+diluted H2SO4橙色透明橙色透明蓝绿色蓝绿色不透明不透明鉴别！鉴别！pyridinium chlorochromate:氯铬酸吡啶盐氯铬酸吡啶盐（PCC）第46页/共82页When air is pumped in,water v

17、apor is generated.工业上常用方法：脱氢工业上常用方法：脱氢还原性气氛，还原性气氛，易将产物又还易将产物又还原为醇原为醇第47页/共82页 10.4 Polybasic alcohol 多元醇多元醇第48页/共82页 与一元醇类似的性质与一元醇类似的性质Acid-base reactionEsterifyingNucleophilic substitutionDehydration and eliminationHydrogenation(Oxidation)Dehydrogenation第49页/共82页Reactions different from monobasic a

18、lcohol 多元醇多元醇的特殊性质的特殊性质(A).Reaction with Cu(OH)2uIdentification of 1,2-diol,or some substance with similar substructure.用于鉴别用于鉴别1,2-1,2-二醇或具有邻二羟基的多元醇二醇或具有邻二羟基的多元醇Soluble,blue蓝色蓝色 可溶可溶第50页/共82页(B).Reaction with periodic acid 与高碘酸的反应与高碘酸的反应ReactionThis reaction is usually used to identify structures.第

19、51页/共82页Mechanism环状酯中间体环状酯中间体氧化值：氧化值：7氧化值：氧化值：5第52页/共82页注意：环状酯中间体，要求两个羟基处于顺式注意：环状酯中间体，要求两个羟基处于顺式均难发生反应均难发生反应第53页/共82页Application p反应定量进行，由消耗的高碘酸的量可测定邻二醇的量反应定量进行，由消耗的高碘酸的量可测定邻二醇的量p推断结构：推断结构：第54页/共82页(C).Pinacol rearrangement 嚬哪醇重排嚬哪醇重排Pinacol嚬哪醇嚬哪醇Pinacolone嚬哪酮嚬哪酮邻二醇在酸作用下邻二醇在酸作用下的重排的重排较不稳定的碳较不稳定的碳正离子

20、（碳外正离子（碳外层层6个电子）个电子）较稳定的较稳定的 盐（碳外层盐（碳外层8个电子）个电子）钅 羊甲基迁移甲基迁移第55页/共82页Which carbocation is favored?生成哪个碳正离子？生成哪个碳正离子？主产物主产物次产物次产物第56页/共82页Which group shifts?哪个基团迁移？哪个基团迁移？甲基迁移甲基迁移苯基迁移苯基迁移迁移能力：迁移能力：R-ph ph NO2-ph R CH3 H即：提供电子、稳定正电荷能即：提供电子、稳定正电荷能 力较强的基团优先迁移力较强的基团优先迁移第57页/共82页Shifting group and leaving

21、group 迁移的立体化学要求迁移的立体化学要求迁移基团与离去基团迁移基团与离去基团处于反式位置时较易处于反式位置时较易迁移迁移第58页/共82页(D).Polymerization and cyclization 聚合与成环聚合与成环聚乙二醇聚乙二醇第59页/共82页10.5 Preparation of alcohol (learn on your own)10.6 Sources and usages (learn on your own)第60页/共82页Part IIPhenols第一部分第一部分 酚酚第61页/共82页10.7 Structure and nomenclature

22、结构和命名结构和命名Phenol酚酚Alcohol醇醇第62页/共82页Electron-donating conjugation=1.6 D强给电子基团强给电子基团Nomenclature 命名命名采用芳烃命名原则。采用芳烃命名原则。第63页/共82页10.8 Physical and spectroscopic propertiesp苯酚在冷水中微溶，加热时可无限溶解苯酚在冷水中微溶，加热时可无限溶解p分子间氢键分子间氢键p纯的酚无色，但易被空气中的氧气氧化而呈纯的酚无色，但易被空气中的氧气氧化而呈略红或褐色略红或褐色p毒性毒性第64页/共82页IR(O-H)(C-O)3610cm-112

23、00cm-1NMR4-12 ppm第65页/共82页Mass spectrometry第66页/共82页第67页/共82页 10.9 Chemical reactions第68页/共82页 邻对位活化基邻对位活化基反应条件温和反应条件温和反应速度快反应速度快产物邻、对位为主产物邻、对位为主容易发生多取代容易发生多取代第69页/共82页白色极灵敏（10ppm即可显色）可用于鉴别苯酚控制条件才可获得一卤代产物第70页/共82页Other properties 苯酚的特殊反应苯酚的特殊反应(A).Acidity 酸性酸性1015.74H2OC2H5OH15.9H2CO3C2H225NH334若芳香基

24、团上有吸电子基团，则酚酸性增强。若芳香基团上有吸电子基团，则酚酸性增强。第71页/共82页亲核试剂可用于制备醚可用于制备苯甲醚第72页/共82页(B).Reaction with FeCl3 与与FeCl3的反应的反应适用：苯酚，萘酚及其衍生物适用：苯酚，萘酚及其衍生物用途：鉴别苯酚用途：鉴别苯酚 （鉴别具有烯醇结构的化合物）（鉴别具有烯醇结构的化合物）颜色：蓝色，紫色为主颜色：蓝色，紫色为主紫色紫色烯醇结构第73页/共82页(C).Oxidation对苯醌对位取代基可能脱去注意：注意：1 1、因所用氧化剂通常都有颜色，反应前后颜色变化不明显，故一般不用于鉴别、因所用氧化剂通常都有颜色，反应前

25、后颜色变化不明显，故一般不用于鉴别 2 2、磺化、硝化等反应时应注意反应条件，以免被氧化、磺化、硝化等反应时应注意反应条件，以免被氧化第74页/共82页10.10 Preparations 苯酚的制备苯酚的制备 萘酚的制备萘酚的制备第75页/共82页苯酚的制备苯酚的制备(A).Alkali Fusion of Sodium Benzene-sulfonate 苯磺酸碱融法苯磺酸碱融法融熔第76页/共82页(B).Hydrolysis of Benzyl Chloride 氯苯水解氯苯水解氯苯的制备：第77页/共82页(C).Cumene Oxidation 异丙苯氧化异丙苯氧化两种化工原料两种化工原料两种石化产品两种石化产品第78页/共82页 萘酚的制备萘酚的制备(A).Alkali Fusion 碱融法碱融法 融熔融熔第79页/共82页(B).Hydrolysis of-naphthalidine -萘胺水解萘胺水解 10.11 Sources and usages (Learn on your own)第80页/共82页Thank you!Thank you!第81页/共82页感谢您的观看！第82页/共82页