物理化学简明教程第四热力学第一定律.pptx
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1、1.2 几个基本概念(1)系统和环境 第1页/共81页第2页/共81页系统可分为三种 敞开系统,有能量和物质交换;密闭系统,有能量交换,无物质的交换;隔绝系统,既无能量,又无物质交换。第3页/共81页(2)状态和状态性质(状态函数)状态(State)热力学系统所指的状态,是由系统的性质所确定的。这些性质是指化学成分,数量,形态(固,液,气),p,T,V等。反之,当系统的状态一旦被确定以后,那么它的各项性质就会有一个确定的值。状态函数:描述系统状态的宏观性质(如p,T,V 等)称为状态函数。第4页/共81页第5页/共81页第6页/共81页第7页/共81页几种主要的 p,V,T 变化过程 定温过程
2、 若过程的始态,终态的温度相等,且过程中的温度等于环境的温度,即TlT2=T环,叫定温过程 定压过程 若过程的始态,终态的压力相等,且过程中的压力恒定等于环境的压力,即p1=p2=pex,叫定压过程。定容过程 系统的状态变化过程中体积保持恒定,V1=V2,为定容过程 绝热过程与环境间而无热的交换,即Q=0,叫绝热过程第8页/共81页 循环过程 系统由始态经一连串过程又回复到始态的过程叫循环过程。循环过程中,所有的状态函数的改变量均为零 T=0,U=0 等 对抗恒定外压过程 系统在体积膨胀的过程中所对抗的环境的压力,自由膨胀过程 (向真空膨胀)如图l1所示,左球内充有气体,右球内呈真空,活塞打开
3、后气体向右球膨胀,叫自由膨胀过程(或叫向真空膨胀过程)第9页/共81页(4)热力学平衡 如果系统与环境之间没有任何物质和能量交换,系统中各个状态性质又均不随时间而变化,则称系统处于热力学平衡态。包括四个平衡:1热平衡。系统各个部分之间没有温度差;2机械平衡,压力相同;3化学平衡;4相平衡。第10页/共81页1.3 能量守恒热力学第一定律(1)热力学能(内能)的概念 系统内部的能量叫做“热力学能”或者“内能”,用符号U来表示。热力学能U包括了系统中一切形式的能量,如分子的移动能、转动能、振动能、电子运动能及原子核内的能等等,但系统整体的动能和位能不包括在内。热力学能是状态函数。第11页/共81页
4、 UUB-UA U=f(T,V)U的单位是焦耳,J。为容量函数。第12页/共81页(2)功和热的概念 由于系统与环境之间的温度差而造成的能量传递称为“热”;用符号Q来表示,根据IUPAC的建议系统吸热为正值,而系统放热为负值。除了热以外,在系统与环境之间其它形式的能量传递统称为“功”。符号W来表示,以系统对环境作功为负值,而以环境对系统作功为正值。第13页/共81页第14页/共81页(3)热力学第一定律的数学表达式 UQW dU=Q+W 第15页/共81页1.4 体积功(1)体积功 因系统体积变化而引起的系统与环境间交换的功称为体积功。第16页/共81页W外dl p外Adl p外dV 注意:无
5、论膨胀或压缩均用此式计算体积功功为途经有关。图1.3体积功第17页/共81页功与途经有关的例子 1气体向真空膨胀,W=0 第18页/共81页2气体在恒定外压的情况下膨胀 第19页/共81页pV work(点击园柱播放)第20页/共81页3 可逆膨胀第21页/共81页理想气体膨胀,则有pnRT/V 第22页/共81页第23页/共81页(2)可逆过程与不可逆过程 某过程进行之后系统恢复原状的同时,环境也能恢复原状而未留下任何永久性的变化,则该过程称为“热力学可逆过程”。如果系统发生了某一过程之后,在使系统恢复原状的同时,环境中必定会留下某种永久性变化,即环境没有完全复原,则此过程称为“热力学不可逆
6、过程”。第24页/共81页热力学可逆过程有以下特征 1可逆过程进行时,系统始终无限接近于平衡态。可以说,可逆过程是由一系列连续的、渐变的平衡态所构成的;2可逆过程进行时,过程的推动力与阻力只相差无穷小;3.系统进行可逆过程时,完成任一有限量变化均需无限长时间;4在定温的可逆过程中,系统对环境所作之功为最大功;环境对系统所作之功为最小功。第25页/共81页例题1在25时,2mol H2的体积为15dm3,此气体(1)在定温条件下(即始态和终态的温度相同),反抗外压为105Pa时膨胀到体积为50dm3;(2)在定温下,可逆膨胀到体积为50dm3。试计算两种膨胀过程的功。解 (1)此过程的p外恒定为
7、105Pa而始终不变,所以是一恒外压不可逆过程,应当用(1.6):(2)此过程为理想气体定温可逆过程,故:第26页/共81页(3)可逆相变的体积功 可逆相变时,恒温恒压,故对于液气相变,V=V(g)V(1)V(g)理想气体:第27页/共81页1.5 定容及定压下的热若过程只做体积功而不做其它功,即W=0,则定容定容热QV亦必然只取决于系统的始态和终态。第28页/共81页对定压下发生的过程来说 p外p始p终=常数定义焓 H=U+pV Qp=H2-H1=H H=U+(pV),恒压下:H=U+pV H状态函数,广延量,单位J,绝对值不知。第29页/共81页1.6 理想气体的热力学能和焓焦耳实验(18
8、43年)实验结果T0 说明Q=0而实验中W=0故U0 第30页/共81页理想气体的内能仅是温度的函数对纯物质单相密闭系统来说,焦耳实验dT=0,dV0,所以 说明U=(T)第31页/共81页微观解释理想气体分子间无作用力对真实气体第32页/共81页理想气体的焓仅是温度的函数H=U+pV 对理想气体来说,故理想气体定温过程,U0,H0第33页/共81页1.7 热 容(1)定容热容和定压热容 热容的定义定容热容定压热容第34页/共81页因定容且W=0时,QVdU,则 第35页/共81页(2)理想气体的热容对理想气体由焓的定义式微分,有 CpdT=CVdT+nRdT 所以 CpCV=nR 或者 Cp
9、,mCV,m=R 第36页/共81页理想气体分子的热容统计热力学可以证明,单原子分子系统 双原子或线性分子多原子(非线型)分子 Cp,m=4R 第37页/共81页(3)热容与温度的关系 常用的经验公式有下列两种形式a、b、c、c是经验常数,可查附录中的数据或相关手册。第38页/共81页使用热容公式注意事项 1查阅到的数据通常指定压摩尔热容,在计算具体问题时,应乘上物质的量;2所查数值只能在指定的温度范围内应用,超出温度范围不能应用;3从不同手册上查到的经验公式或常数值可能不尽相同,但在多数情况下其计算结果相差不大;在高温下不同公式之间的误差可能较大。第39页/共81页例题2试计算常压下,1mo
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