分析化学第6章-氧化还原滴定课件.ppt

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1、第第6章章 氧化还原滴定法氧化还原滴定法6.1 氧化还原反应氧化还原反应6.2 氧化还原滴定氧化还原滴定6.3 常用的氧化还原滴定法常用的氧化还原滴定法6.1.1 条件电位电对电位电对电位能斯特方程：abRedlgEOx/Red=E +aaOxaOx+ne=bRed6.1 氧化还原反应氧化还原反应描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系描述电对电位与氧化还原态的分析浓度的关系 条件电位：特定条件下，条件电位：特定条件下，cOx=cRed=1.00 molL-1 或或浓度比为浓度比为1时电对的时电对的实际电位实际电位，用，用E 反应了反应了离子强离子强度及各种副反应度及各种副反应影响的总结果，与

2、介质条件影响的总结果，与介质条件和温度和温度有关。有关。aOx=Ox Ox =cOx Ox/Ox aRed=Red Red=cRed Red/RedE （条件电位）条件电位）0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c RedabRedlgEOx/Red=E +aaOx影响条件电位的因素0.059lgnE =E +Ox Red Red Ox 离子强度离子强度 酸效应酸效应 络合效应络合效应 沉淀沉淀 a 离子强度0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox Red Red Ox c Red忽略离子强度影响0.059lgOxnE=E +Red Red

3、0.059lg0.059lgnc OxnE=E +Ox c Redb 酸效应 HH+或或OHOH-参加氧化还原反应中参加氧化还原反应中,影响氧化还原态物质影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电位值的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电位值 c 生成络合物生成络合物氧化态形成的络合物更稳定，使电位降低，氧化态形成的络合物更稳定，使电位降低，还原性增加，反之则电位升高，氧化性增加还原性增加，反之则电位升高，氧化性增加 d 生成沉淀生成沉淀氧化态生成沉淀，使电位降低，还原性增加氧化态生成沉淀，使电位降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电位升高，氧化性增加还原态生成沉淀，则

4、电位升高，氧化性增加6.1.2 条件电极电位的应用条件电极电位的应用 氧化还原反应氧化还原反应 Ox1+Red2 =Red1+Ox2由电对电位由电对电位EOx/Red大小判断反应的方向大小判断反应的方向影响氧化态和还原态浓度将改变电极电位。影响氧化态和还原态浓度将改变电极电位。形成沉淀、形成配合物、酸的影响。形成沉淀、形成配合物、酸的影响。6.1.3 平衡常数及化学计量点时反应进行的程度p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2Ox1+n1e=Red1 E1=E1 +Ox2+n2e=Red2 E2=E2 +0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2cRed

5、1cOx1cOx2cRed2p1p1p2p2K =平衡时：平衡时：E1=E2=p E 0.059cOx1cRed1lgcOx2cRed2p1p1p2p2=p(E1 -E2)0.059=lgK E 越大越大 K 越大越大E1+0.059n1lgcOx1cRed10.059n2lgcOx2cRed2=E2 +p=n1p2=n2p1 n1,n2的最小公倍数的最小公倍数6.1.4 化学计量点时反应进行的程度化学计量点时反应进行的程度用氧化态浓度与还原态浓度的比值表示并可由平衡常数求得欲使下面反应的完全度达欲使下面反应的完全度达99.9以上，以上，E 至少为至少为多少？多少？lgK=lg(99.9%)p

6、1(99.9%)p2(0.1%)p1(0.1%)p2 lg103p1 103p2=3(p1+p2)E =lgK p0.059 p0.059 3(p1+p2)p2Ox1+p1Red2=p2Red1+p1Ox2n1=n2=1 p=1,lg K 6，E 0.35 Vn1=1,n2=2 p=2,lg K 9，E 0.27 Vn1=n2=2 p=2,lg K 6，E 0.18 V6.1.5 影响氧化还原反应速率的因索O2+4H+4e=2H2O E=1.23 VMnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51 VCe4+e=Ce3+E=1.61 VSn4+2e=Sn2+E=0.15 V 为什么这些水

7、溶液可以稳定存在？为什么这些水溶液可以稳定存在？KMnO4水溶液水溶液Sn2+水溶液水溶液Ce4+水溶液水溶液 反应物浓度：反应物浓度：反应物反应物c增加增加,反应速率增大反应速率增大 温度：温度：温度每增高温度每增高10,反应速率增大反应速率增大23倍倍 例例:KMnO4滴定滴定H2C2O4,需加热至需加热至75-852MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 催化剂（反应）：催化剂（反应）：如如KMnO4的自催化的自催化 诱导反应诱导反应氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 化学计量点，滴定突跃化学计量点，滴定突跃 滴定终点误差滴

8、定终点误差E/V突突跃跃6.2 氧化还原滴定氧化还原滴定6.2.1 氧化还原滴定曲线 电对电对电位电位随滴定剂加入而不断改变随滴定剂加入而不断改变:EVT曲线曲线E/V突突跃跃sp理论计算：可逆体系理论计算：可逆体系实验方法实验方法 1 mol/L H2SO4介质中介质中0.1000 mol/L Ce4+滴定滴定同浓度的同浓度的Fe2+滴定过程中，达平衡时有：滴定过程中，达平衡时有：E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+E Ce4+/Ce3+=1.44 V E Fe3+/Fe2+=0.68 V滴定前，滴定前，Fe3+未知，不好计算未知，不好计算sp前前，Ce4+未知，未知，E=EFe3

9、+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+sp后后，Fe2+未知，未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+sp，Ce4+未知，Fe2+未知 Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2+0.059lgcFe3+/cFe2+Esp=ECe4+/Ce3+=E Ce4+/Ce3+0.059lgcCe4+/cCe3+2Esp=E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+0.059lgcFe3+/cCe4+cFe2+/cCe3+VCe4+mL滴定分数滴定分数电位电位 V说说 明明0.000.0000不好计算不好计算1.000.05000.60

10、E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.059lgcFe3+/cFe2+10.000.50000.6812.000.60000.6919.800.99000.8019.980.99900.8620.001.0001.06 Esp=(E Fe3+/Fe2+E Ce4+/Ce3+)/222.021.0011.26E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.059lgcCe4+/cCe3+30.001.5001.4240.002.0001.44突突跃跃-0.1%E=E Fe3+/Fe2+0.059 30.1%E=E Ce4+/Ce3+-0.059 3Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线E/V突突跃跃1.261

11、.06 1.06邻二氮菲亚铁邻二氮菲亚铁0.86 0.85 二苯氨磺酸钠二苯氨磺酸钠突跃范围（通式）：突跃范围（通式）：E2 +0.059 3n2E1 -0.059 3n1化学计量点（通式化学计量点（通式)n1E1 +n2E2 n1+n2Esp=n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox26.2.2 氧化还原滴定指示剂 a 自身指示剂自身指示剂 KMnO4 210-6 molL-1 呈呈粉红色粉红色b 特殊指示剂特殊指示剂 淀粉淀粉 与与110-5molL-1 I2 生成生成深蓝色深蓝色化合物化合物 碘量法专属指示剂碘量法专属指示剂 SCN-+Fe3+=FeSCN2+(1 10-5mol

12、L-1可见红色可见红色)邻菲啰啉（邻二氮菲）指示邻菲啰啉（邻二氮菲）指示Fe2c 氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）氧化还原指示剂（本身发生氧化还原反应）弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有弱氧化剂或弱还原剂，且氧化态和还原态有不同的颜色不同的颜色InOx+ne =InRedE=E +(0.059/n)log cInox/cInred变色点时：变色点时：E=E 变色范围：变色范围：E 0.059/n 常用氧化还原指示剂常用氧化还原指示剂指示剂指示剂氧化态颜色氧化态颜色还原态颜色还原态颜色E (V)酚藏花红酚藏花红红色红色无色无色0.28四磺酸基靛蓝四磺酸基靛蓝蓝色蓝色无色无色0.36亚甲

13、基蓝亚甲基蓝蓝色蓝色无色无色0.53二苯胺二苯胺紫色紫色无色无色0.75乙氧基苯胺乙氧基苯胺黄色黄色红色红色0.76二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠紫红紫红无色无色0.85邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸紫红紫红无色无色0.89嘧啶合铁嘧啶合铁浅蓝浅蓝红色红色1.15邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁浅蓝浅蓝红色红色1.066.2.3 氧化还原滴定法中的终点误差氧化还原滴定法中的终点误差 Ox1+Red2=Red1+Ox2 滴定终点与化学计量点电位差滴定终点与化学计量点电位差标准电极电位或条件电极电位差标准电极电位或条件电极电位差目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式目的：将被测物预先处理成便于滴定的形式6.2.

14、4 氧化还原滴定的预处理对预氧化剂和预还原剂的要求对预氧化剂和预还原剂的要求a.定量氧化或还原待测组分定量氧化或还原待测组分 b.反应速率快反应速率快c.具有一定的选择性具有一定的选择性 d.例钛铁矿中例钛铁矿中Fe的测定的测定,不能用不能用Zn作还原剂，用作还原剂，用Sn2+d.过量的氧化剂或还原剂易除去过量的氧化剂或还原剂易除去 例例 H2O2,(NH4)2S2O8 加热分解加热分解6.2.5 氧化还原滴定计算氧化还原滴定计算1.按反应式计算按反应式计算2.根据电对电子得失计算：根据电对电子得失计算：氧化剂总得电子数还原剂总失电子数氧化剂总得电子数还原剂总失电子数例 KMnO4法测定HCO

15、OHI2Mn2+I-(过过)s2o32-I-+S4O62-HCOOHCO32-+MnO42-+MnO4-(剩剩)OH-KMnO4-(过过)歧化歧化MnO2MnO4-H+Na2S2O3 2S2O32-S4O62-1 S2O32-失失1e+5e-2e-2e根据等物质的量规则：根据等物质的量规则：5n(KMnO4)=n(Na2S2O3)+2n(HCOOH)氧化剂氧化剂 KMnO4 MnO4-Mn2+1 MnO4-得得5e 还原剂还原剂 HCOOH HCOOH CO2 1HCOOH 失失2e氧化剂总得电子数氧化剂总得电子数 还原剂总失电子数还原剂总失电子数6.3.1 高锰酸钾法高锰酸钾法6.3.2 重

16、铬酸钾法重铬酸钾法6.3.3 碘量法碘量法6.3.4 溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法溴酸钾法、铈量法及高碘酸钾法6.3 常用氧化还原滴定法化化学学耗耗氧氧量量(COD)：在在一一定定条条件件下下，用用化化学学氧氧化化剂剂处处理理水水样样时时所所消消耗耗的的氧氧化化剂剂的的量量水水质质污污染染程度的一个重要指标程度的一个重要指标 高锰酸钾法高锰酸钾法重铬酸钾法重铬酸钾法6.4.1 高锰酸钾法高锰酸钾法高高锰锰酸酸钾钾法法：利利用用高高锰锰酸酸钾钾的的强强氧氧化化能能力力及及氧氧化化还还原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。原滴定原理来测定其他物质的容量分析方法。高锰酸钾：一种强氧化剂高锰酸钾：一

17、种强氧化剂 弱酸性、中性、弱碱性弱酸性、中性、弱碱性 强碱性强碱性(pH14)强酸性强酸性 (pH1)MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O E=1.51VMnO4-+2H2O+3e=MnO2+4OH-E=0.59VMnO4-+e=MnO42-E=0.56V不同条件下不同条件下,KMnO4 体现的氧化能力不同，体现的氧化能力不同，电子转移数不同，化学计量关系不同。电子转移数不同，化学计量关系不同。待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：滴定剂：KMnO4 标准溶液标准溶液 滴定反应：滴定反应：5C+4MnO4-+12H+5CO2+4Mn2+6H

18、2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（化学耗氧量（COD）测量测量 滴定酸度：强酸性，滴定酸度：强酸性，H2SO4介质介质酸化的水样酸化的水样过量过量KMnO4过量过量Na2C2O4剩余剩余KMnO4溶液溶液剩余剩余Na2C2O4溶液溶液KMnO4标准溶液标准溶液预处理的水样预处理的水样KMnO4标准溶液标准溶液指示剂：指示剂：?自身指示剂自身指示剂CODKMnO4 c V1 V2Na2C2O4 c V 滴定条件滴定条件 酸度酸度:1mol/L H2SO4介质。介质。(HCl?)温度温度:7085 滴定速度滴定速度:先慢后快先慢后快MnO4-可以

19、氧化可以氧化Cl-,产生干扰产生干扰低低反应慢反应慢,高高H2C2O4分解分解快快KMnO4来不及反应而分解来不及反应而分解Mn2的自催化作用的自催化作用KMnO4标准溶液的配制与标定KMnO4：KMnO4 试剂常含有杂质，而且在光、热试剂常含有杂质，而且在光、热等条件下不稳定，会分解变质等条件下不稳定，会分解变质棕色瓶暗处保存，用前标定棕色瓶暗处保存，用前标定微沸约微沸约1h充分氧化还原物质充分氧化还原物质粗称一定量粗称一定量KMnO4溶于水溶于水用玻璃漏斗滤去用玻璃漏斗滤去 生成的沉淀生成的沉淀(MnO2)5C2O42-+2MnO4-+16H+10CO2+2Mn2+8H2O 应用示例：应用

20、示例：1）直接滴定法）直接滴定法:测定测定双氧水双氧水H2O2 5H2O2+2MnO4-+6H+5O2+2Mn2+8H2O1.2）间接滴定法）间接滴定法:测定测定补钙制剂中补钙制剂中Ca2+含量含量2.Ca2+C2O42-CaC2O4 KMnO4标准溶液标准溶液H2C2O4过滤，洗涤过滤，洗涤H2SO4溶解溶解3）返滴定法：返滴定法：测定测定有机物有机物MnO4-+MnO2碱性碱性,H+,歧化歧化Fe2+(过过)有机物有机物+KMnO4(过过)CO32-+MnO42-+MnO4-Fe2+(剩剩)KMnO4标准溶液标准溶液 思考：思考：海水的化学耗氧量（海水的化学耗氧量（COD）怎样测定）怎样测

21、定？CO32-+MnO2+MnO4-Mn2+C2O42-(剩剩)NaOH,H+,C2O42-海水样海水样+KMnO4(过过)KMnO4标准溶液标准溶液弱碱性弱碱性优点优点:a.纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存纯、稳定、直接配制标准溶液，易保存 b.氧化性适中氧化性适中,选择性好选择性好 滴定滴定Fe2+时不诱导时不诱导Cl-反应反应污水中污水中COD测定测定指示剂指示剂:二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠,邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸应用应用:1.铁的测定铁的测定(典型反应典型反应)2.利用利用Cr2O72-Fe2+反应测定其他物质反应测定其他物质 Cr2O72-+14H+6e=2Cr3+7H2OE=

22、1.33 V6.4.2 重铬酸钾法重铬酸钾法K2Cr2O7法测定铁 a.控制酸度控制酸度 加磷硫混酸目的加磷硫混酸目的 b.络合络合Fe3+降低条件电位，消除降低条件电位，消除Fe3黄色黄色SnCl2浓浓HClFe2O3Fe2+Sn2+(过量过量)FeO磷硫混酸HgCl2Hg2Cl2除去过量除去过量Sn2+Fe2+Cr2O72-无汞定铁滴加滴加SnCl2热浓热浓HClFe2O3Fe2+Fe3+(少量少量)FeO滴加TiCl3Fe2+Ti3+(少量少量)Cr2O72-滴定滴定Na2WO4钨蓝钨蓝W(V)Fe2+Ti4+Cr2O72-滴定滴定至蓝色消失至蓝色消失Fe3+Ti4+利用Cr2O72-F

23、e2+反应测定其他物质(1)测定氧化剂测定氧化剂：NO3-、ClO3-等等(2)测定强还原剂测定强还原剂：Ti3+、Sn2+等等(3)测定非氧化、还原性物质测定非氧化、还原性物质：Pb2+、Ba2+邻苯氨基苯甲酸邻苯氨基苯甲酸I2 2e 2I-6.4.3 碘量法碘量法弱氧化剂弱氧化剂中强还原剂中强还原剂指示剂：淀粉，I2可作为自身指示剂缺点缺点：I2 易挥发，不易保存易挥发，不易保存 I2 易发生歧化反应，滴定时需控制酸度易发生歧化反应，滴定时需控制酸度 I-易被易被O2氧化氧化I3-2e 3I-E I3-/I-=0.545 Va 直接碘量法（碘滴定法）直接碘量法（碘滴定法）滴定剂滴定剂 I3

24、-标准溶液标准溶液 直接滴定强还原剂直接滴定强还原剂:S2O32-,As(III),Sn(II),SO32-,S2-,Vc等等 弱酸性至弱碱性弱酸性至弱碱性3I2+6OH-IO3-+5I-+H2O歧化歧化酸性强：酸性强：I-会被空气中的氧气氧化会被空气中的氧气氧化碱性强：碱性强：b 间接碘量法（滴定碘法）用用Na2S2O3标液滴定反应生成或过量的标液滴定反应生成或过量的 I2 用用I-的还原性测氧化性物质的还原性测氧化性物质,滴定生成的滴定生成的I2 KIO3,MnO4-,Cr2O72-,Cu2+,H3AsO4,H2O2,PbO2 弱酸性至中性弱酸性至中性 用过量用过量I2与还原性物质反应，滴

25、定剩余与还原性物质反应，滴定剩余I2：葡萄糖：葡萄糖E S4O62-/S2O32-=0.09 VI22S2O32-=2I-+S4O62-即部分的发生如下反应：即部分的发生如下反应：高碱度：高碱度：高酸度高酸度：碘标准溶液配制配制：I2溶于溶于KI浓溶液浓溶液稀释稀释贮棕色瓶贮棕色瓶As2O3 Na3AsO3 H3AsO3 HAsO42-+I-NaOHH+NaHCO3 pH 8I3-I2+KI=I3-K=710标定标定：基准物：基准物As2O3标准溶液的配制与标定Na2S2O3标准溶液抑抑制制细细菌菌生生长长维维持持溶溶液液碱碱性性酸酸性性 不不稳稳定定S2O32-杀杀菌菌赶赶赶赶CO2 O2分

26、分解解氧氧化化酸酸性性S2O32-S2O32-S2O32-不不稳稳定定HSO3-,S (SO42-，(SO32-)S）避避光光光光催催化化空空气气氧氧化化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水Na2S2O3标定S2O32-I-+S4O62-酸度酸度 0.20.4 molL-1间接碘量法，间接碘量法，用用K2Cr2O7、KIO3等标定等标定淀粉淀粉:蓝蓝绿绿避光避光放置放置Cr2O72-+6I-(过过)+14H+2Cr3+3I2+7H2O 应用:碘量法测定铜 Cu2+(Fe3+)NH3中和中和絮状絮状出现

27、出现调节调节pH NH4HF2?pH34消除干扰消除干扰 pH 3Cu2+KI(过过)CuI+I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-,降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I-2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀,As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂铈量法Ce4+e =Ce3+E =1.45V酸性条件下滴定还原性物质酸性条件下滴定还原性物质优点优点:

28、纯、稳定、直接配制，容易保存，纯、稳定、直接配制，容易保存，反应机制简单，滴定干扰小反应机制简单，滴定干扰小指示剂指示剂:自身指示剂（灵敏度低），自身指示剂（灵敏度低），邻二氮菲邻二氮菲-亚铁亚铁应用应用:金属低价化合物，如亚铁盐等金属低价化合物，如亚铁盐等 6.4.5 其他氧化还原滴定方法其他氧化还原滴定方法溴酸钾法BrO3-+5Br-+6H+=3Br2+3H2O3Br2+6I-=6Br-+3I23I2+6S2O32-=6I-+3S4O62-BrO3-+6e+6H+=Br-+3H2O(E E-3BrO /Br)=1.44V)直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（直接测定亚铁盐、亚铜盐、三价锑（Sb

29、3）等）等溴酸钾标准溶液溴酸钾标准溶液可直接配置，常与碘量法配合使用可直接配置，常与碘量法配合使用高碘酸钾法H6IO6+H+2e=IO3-+3H2O E =1.60 V 亚砷酸钠亚硝酸钠法测定钢中的锰测定钢中的锰总结总结1)氧化还原反应电对及氧化还原反应电对及Nernst方程方程 2)条件电位及计算条件电位及计算3)氧化还原反应进行程度与速度氧化还原反应进行程度与速度4)氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂氧化还原基本原理：滴定曲线及指示剂5)常用的氧化还原滴定法：常用的氧化还原滴定法：lgEOx/Red=E +第第1次作业次作业201105vP145，习题14第第2次作业次作业 201105vP145146v习题：59第第3次作业次作业 201106vP146147v习题：1013，14，15