热力学基础湘潭大学大学物理期末复习.pptx

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1、在热力学中，并不考虑物质的微观结构和过程，而是以观察和实验事实作依据，从能量观点出发，分析研究热力学系统状态变化中的各种宏观规律。热力学基础它主要讨论的是热现象的宏观规律。热力学的基础是热力学第一定律和热力学第二定律。开尔文克劳修斯卡诺第1页/共110页9-1 9-1 内能 功和热量 准静态过程一、内能、功和热量1 1、理想气体内能是温度的单值函数，实际气体是温度和体积的单值函数，都只与状态有关，是状态的单值函数，所以内能是一个状态量。反之，状态不是内能的单值函数，一个内能可对应多个状态。2 2、实践表明，要改变一个热力学系统的状态有两种方式：（1 1）外界对系统做功；如：加热一杯水（2）向系

2、统传递热量理想气体内能：第2页/共110页做功和热量传递都可以作为内能变化的量度。区别 热传递：做功：联系单位：焦耳外界分子无序热运动能量传递给系统分子无序热运动能量 外界有序运动能量转化为系统分子无序热运动能量；注意：内能是状态量，功和热量是过程量。第3页/共110页二、准静态过程1 1、热力学过程：根据过程的中间状态不同分为：（1 1）准静态过程：系统从一个平衡态到另一个平衡态所经历的中间过程都可以近似看作平衡态。（2 2）非准静态过程：中间状态为非平衡态。每一个中间态都没有确定的p、V、T。在P-V(p-T,V-T)图上都找不到对应的曲线。每一个中间态都有确定的 p、V、T,在P-V(p

3、-T,V-T)图上都可以找到对应的曲线。（理想过程）系统从一个状态到另一个状态的变化过程。第4页/共110页2 2、弛豫时间（relaxation time）：或者从最初的非平衡态过到相邻平衡态所经历的时间。准静态过程：如：汽缸内燃气的燃烧。压缩气体的时间：系统从一个平衡态变到相邻平衡态所经历的时间与一系列具有微小温度差的恒温热源接触。第5页/共110页3 3、过程方程在P-V图上沿着等温线变化的过程是一个准静态过程这条曲线称为过程曲线。描述该曲线的方程称为过程方程第6页/共110页1 1、体积功的计算系统做功：外界做功：体积功:准静态过程中，外界通过系统体积变化所做的功规定：系统对外做功为正

4、，用A或dA 表示，外界对系统做功为负，用-A 或-dA 表示三、准静态过程的功和热量第7页/共110页膨胀过程：压缩过程：可见,同一准静态过程，系统对外做功和外界对系统做功总是大小相等，符号相反。2 2、体积功的图示 在P-V 图上，曲线（等温线）与轴所包围的面积即为从V1 到V2的等温过程中所做的功。显然，过程曲线的形状不同，曲线下的面积也不同，这就形象地说明了功是过程量。第8页/共110页7-27-2、3 3 热力学第一定律及其在等值过程的应用一、热力学第一定律一般情况下，当系统状态变化时，做功和热量传递同时存在。如果有一系统，外界对它传递的热量为Q，使系统从内能为E1的初始平衡态，改变

5、到内能为E2的终止平衡态，同时系统对外做功为A，那么不论过程如何进行，总有：此即热力学第一定律的数学表达式，也是包括热现象在内的能量转化和守恒定律。物理意义：系统吸收的热量，一部分转化为系统的内能，另一部分转化为系统对外所做的功。第9页/共110页4 4）第一类永动机：既不需要消耗任何燃料，也不需要提供其他能量，而又能不断自动做功的机器。另一种表述：制造第一类永动机是不可能的。17-18世纪很多人热衷于搞永动机。（法国人，亨内考十三世纪提出魔轮）3 3）热和功之间的转化不是直接的，而是通过物质系统内能来完成的。2 2）微过程：做功由于体积变化：热量物质功说明几点：1 1）单位必须一致，符号必须

6、统一。Q吸热为正，放热为负。第10页/共110页二、热力学第一定律在理想气体等值过程中的应用1 1、等容过程（1 1）实现：封闭汽缸，活塞固定不动，与一系列具有微小温度差的恒温热源接触，使气体温度逐渐升高，压强增大。（2 2）热一律：在等容过程中，外界传给系统的热量全部用来增加系统的内能，系统对外不作功。特征：第11页/共110页（3 3）等容摩尔热容量热容量：系统在某一无限小的过程中吸收的热量dQ 和温度变化dT 的比值，称为系统在该过程的热容量：表示该过程中，温度升高1K时，系统所吸收的热量。比热容：单位质量的热容量。摩尔热容量：一摩尔物质的热容量。对于理想气体，常用到CV和Cp 等容摩尔

7、热容量：1mol气体在等容过程中吸收的热量dQ 与温度变化的比值dT，即：第12页/共110页内能的变化：有对理想气体：故：可见，理想气体等容摩尔热容量是一个只与分子自由度有关而与气体体积无关的量。单原子分子：刚性双原子分子：刚性多原子分子：一定质量的理气，温度改变dT 时所吸收的热量：弹性双原子分子：理想气体内能：第13页/共110页吸热：做功：由物态方程：有：2 2、等压过程 特征：实现：保持施加在汽缸活塞上的压力不变，使汽缸与一系列具有微小温度差的恒温热源接触，温度和体积变化。第14页/共110页比较上两式有：-迈耶（MayerMayer）公式 理想气体的等压摩尔热容量比等容摩尔热容量大

8、一个恒量。理想气体温度升高1K时，在等压过程中比在等容过程中多吸收了8.31J的热量，用来转化为膨胀时对外所做的功。微过程：等压摩尔热容量：1mol 气体在等压过程中吸收的热量dQ 与温度变化的比值dT，即：质量为M：R的物理意义：等于1mol理想气体在等压过程中温度升高1K时对外所做的功。第15页/共110页定义比热容比（绝热系数）：只有分子自由度有关 单原子分子：刚性双原子分子：刚性多原子分子：理论值和实验值的比较弹性双原子分子：氢气T(K)2.53.54.5502705000CP/R低温时，只有平动，i=3；常温时，转动被激发，i=3+2=5；高温时，振动也被激发，i=3+2+2=7。用

9、量子力学严格求解第16页/共110页3、等温过程 特征：实现：底部绝对导热的汽缸与恒温热源接触，活塞上的压强缓慢降低，气体作微小膨胀，气体温度保持不变。做功：由物态方程：有：第17页/共110页可见，在等温膨胀过程中，理想气体吸收的热量全部转化为对外所做的功，反之，等温压缩过程中，外界对系统所做的功将全部转化为传给恒温热源的热量。等温过程有:由热力学第一定律：第18页/共110页例1:1:“功，热量和内能都是系统状态的单值函数”，这种说法对吗？如有错请改正。功和热量均与系统状态变化过程有关，是过程量，不是系统状态的单值函数。内能是系统状态的单值函数。例2 2：不规则的搅拌盛于良好的绝热容器中的

10、液体，液体温度在升高，若将液体看作系统，则：(1)(1)外界传给系统的热量 零；(2)(2)外界对系统做的功 零；(3)(3)系统的内能的增量 零。等于，大于，大于。第19页/共110页例3 3：有1mol刚性双原子分子理想气体，在等压膨胀过程中对外作功A，则其温度变化T ；从外界吸取的热量Qp=。温度变化：做功：吸热：第20页/共110页例4:某理想气体的p-V关系如图所示，由初态a经准静态过程直线ab变到终态b。已知该理想气体的定体摩尔热容量CV=3R，求该理想气体在ab过程中的摩尔热容量。解：ab过程方程为：设该过程的摩尔热容量为Cm第21页/共110页7 7、如图，1mol单原子理想气

11、体从初态A(P1、V1）开始沿图中直线变到末态B（P2、V2），求：（1 1）内能改变量；（2 2）对外界作功；（3 3）摩尔热容量C C。(2)(2)对外做的功为梯形面积第22页/共110页（3 3）求C C而由热一律设OAB与OX轴夹角为，则联立（1 1）（2 2）两边求微分于是第23页/共110页7-4 7-4 绝热过程一、绝热过程（adiabatic process）1 1、绝热过程：系统不与外界交换热量的条件下，系统的状态变化过程。特征：dQ=0 由于自然界中不存在完全绝热的器壁，因此理想的绝热过程并不存在。实际进行的都是近似的绝热过程。如:杜瓦瓶、内燃机中的爆炸过程。对理想气体，有

12、：微过程：有限过程：做功：第24页/共110页可以证明p p、V V、T T每两者之间满足以下绝热平衡方程：比热容（绝热系数）：注意三个常数各不相同，决定于气体质量和初始状态。可见在绝热过程中，系统对外界所作的功，完全来自内能的减少。同时状态参量p、V、T 都变化。绝热方程（泊松方程）Adiabatic Equation（1）（2）（3）第25页/共110页，2 2、绝热线：将绝热方程画在 p-V 图上得到的曲线。证明：绝热线比等温线较陡。等温线：绝热线：由于 故：表明：同以气体从同一初始状态作同样的体积膨胀V（或压缩）时，压强的变化在绝热过程中，要比在等温过程中大。原因：等温过程中压强的减小

13、仅由体积增大所致，绝热过程中压强的减小由体积增大和温度降低两个原因所致。第26页/共110页3 3、绝热方程及推导热一律：理气方程：消去dT,得：可得：方程（1 1）方程（2 2）方程（3 3）第27页/共110页例例1 1 1 1：如图对同一气体，：如图对同一气体，I I为绝热过程，那么为绝热过程，那么J J和和K K过程是吸热还是放热过程是吸热还是放热?对对I I过程过程对对J J过程过程吸热过程吸热过程对对K K过程过程放热过程放热过程可见在绝热线之下的过程为放热过程，而绝热线之上的过程为吸热过程。第28页/共110页a ab bc cd df fe eP PV VO O例2 2、如图，

14、某理想气体从状态a a经历四个不同过程到达状态f，已知acf为绝热线，则平均摩尔热容量最大的过程是：1 1）abf过程2 2）acf过程3 3）adf过程4 4）aef过程平均摩尔热容量：由热一律对acf过程，有：即为负值由上例可知，abf过程是放热，其他过程，即acf,aef过程为吸热，所以：故有：第29页/共110页例3 3：理想气体由初态 (p0,V0)经绝热膨胀至末态 (p,V)，试证明这个过程中气体所作的功为：方法1:1:方法2:2:得：第30页/共110页二、多方过程(polytropic process)理想的等温过程和理想的绝热过程在实际中都是难以实现的，实际的压缩、膨胀过程都

15、是介于等温和绝热之间的过程。类似于等温过程方程:PV=C和绝热过程方程:PV=C,对实际过程有：n 称多方指数,可依据具体过程用实验方法确定。多方方程）前面所计论的四种过程仅仅是多方过程的特例：n=1：等温过程绝热过程等压过程等容过程n=：n=0:n=:第31页/共110页三三.节流过程节流过程（throttlingprocess）通常气体是通过多孔塞或小孔向压强较低区域膨胀节流过程。实际气体通过节流过程温实际气体通过节流过程温度可升高或降低，度可升高或降低，这称为焦耳 汤姆孙效应(Joule-Thomson effect)。温度降低叫正的焦耳 汤姆孙效应，可用来制冷和制取液态空气。p1p2多

16、孔多孔塞塞当p1和p2保持一定，且过程绝热时：设气体通过多孔塞前：内能E E1 1、体积V V1 1后：内能内能E2、体积、体积V2Q=0，A=p2V2 p1V1 由热力学第一律有：令令第32页/共110页定义：定义：H=E+pV 称为称为“焓焓”（Enthalpy）气体的气体的绝热节流过程绝热节流过程是是等焓过程。等焓过程。可以证明可以证明,理想气体理想气体因为内能只因为内能只是温度的函数，不存在焦耳 汤姆孙效应。而实际气体却都存在该效应，这说明它们的内能还和体积有关（即气体分子间必存在相互作用力）。焓是态函数，焓是态函数，它是等压过程中系统吸的热量。即：即：和内能相比，和内能相比，内能是等

17、体过程中系统吸的热量。即：即：内能E 和焓H 与系统热容量的关系分别为：第33页/共110页四、绝热自由膨胀（非准静态绝热过程）真空绝热刚性壁隔板T T1 1T T2 2对理想气体：器壁绝热：Q=0向真空膨胀：A=0热一律E1=E2T1=T2对真实气体：分子力以引力为主时T2T1（是否等温过程？）第34页/共110页答BB Q=0,A=0,所以T不变 V增大，P减小 根据 即可得答案。例1:1:理想气体绝热地向真空自由膨胀，体积增大为原来的两倍，则始、末两态的温度T1与T2和始、末两态气体分子的平均自由程 与 的关系为:由热一律：第35页/共110页在该过程中，虽然He 和O2之间有热和功的交

18、换，但它们总体的内能是不变的：HeO2TT 1 2刚性绝热壁不漏气无摩 擦的导热板HeO2 1T2T1 2挡块（可撤掉）例2：已知：1mol、温度为、温度为T1的的He气和气和 2mol、温度为T2的O2气经历如图所示的过程。求：终态温度T?于是得到：第36页/共110页例3:1mol单原子理想气体,由状态a(p1,V1)先等压加热至体积增大一倍，再等容加热至压力增大一倍，最后再经绝热膨胀，使其温度降至初始温度。如图，试求：（1）状态d的体积Vd；（2）整个过程对外所作的功;（3）整个过程吸收的热量。解：1）根据题意：由物态方程：有：状态C C温度：第37页/共110页再根据绝热方程：（2）先

19、求各分过程的功总功：第38页/共110页（3）计算整个过程吸收的总热量有两种方法方法一：根据整个过程吸收的总热量等于各分过程吸收热量的和。方法二：对abcd整个过程应用热力学第一定律：总热量：第39页/共110页7-5 7-5 循环过程 卡诺循环一、循环过程1 1、循环过程：系统从某一状态出发，经过一系列状态变化过程之后，又回到原来出发时的状态。特征：工作物质（工质）：循环工作的物质系统。分过程：循环过程中经历的每一个过程。准静态循环过程：工质所经历的循环过程中各分过程都是准静态过程。准静态循环过程在P-V图上是一条闭合的曲线。正循环：循环沿顺时钟方向进行abc段，体积膨胀，做正功，cda段，

20、体积压缩，做负功，第40页/共110页净功：系统对外作正功。该过程中，系统既要从外界吸热，也要向外界放热，热机正是利用正循环过程中，工质不断把热转换为功的一种装置。逆循环：循环沿逆时钟方向进行。adc 段，体积膨胀，做正功，cba 段，体积压缩，做负功，净功：系统对外作负功，或外界对系统作正功。该过程中，系统既要从外界吸热，也要向外界放热，如果系统从低温热源吸热而向高温热源放热，它将使低温热源的温度更低。这正是致冷机的工作原理。第41页/共110页二、卡诺循环(Carnot cycle)卡诺循环是18241824年2828岁的法国陆军青年工程师卡诺(1796-1832)(1796-1832)在

21、对热机的最大可能效率问题进行理论研究时提出的，曾对热力学第二定律起了奠基性的作用。卡诺循环：由两个准静态等温过程和两个准静态绝热过程所组成的循环。卡诺正循环：等温过程 吸热：做功：绝热过程 系统对外做正功：第42页/共110页等温过程 放热大小：系统作负功，大小：绝热过程 无热量交换 系统作负功，大小：绝热方程：无热量交换 绝热方程：第43页/共110页由两个绝热方程有：由 表示：卡诺循环中，从高温热源吸热和向低温热源放热大小之比等于高低温热源温度之比。第44页/共110页三、热机和制冷机1 1、热机：利用正循环，通过工质使热量不断转换为功的机器,如蒸汽机、内燃机（汽油机、柴油机等）等。热机效

22、率：几点说明:如：一卡诺热机在1000k1000k和300K300K的高低温热源工作则效率：（2 2）热机效率效力总小于1,1,要求:（3 3）一切热机中卡诺热机效率最高。（1 1）卡诺热机效率只与高低温热源温度有关，高低温热源温差越大，效率越高。第45页/共110页例1 1：若工作温度为127,27 127,27 一次卡诺循环中，从高温热源吸热600600J，求系统对外做功？第46页/共110页奥拓循环(Otto cycle)内燃机的一种循环，工质为燃料和空气的混合物.（1）ab-绝热压缩过程（2）bc-电火花引起燃料爆炸瞬间的等容过程（3）cd-绝热膨胀对外做功过程（4）da-打开排气阀瞬

23、间的等容过程2 2个等容过程+2+2个绝热过程第47页/共110页cd，ad绝热方程：bc过程吸热：da放热大小：Otto循环效率第48页/共110页令压缩比：效率压缩比太高会产生爆震而使内燃机不能平稳工作，且增大磨损，一般压缩比取57设7，1.4，可得效率为：由此可见，奥托循环的效率完全由压缩比决定，并随着的增大而增大，故提高压缩比是提高内燃机效率的重要途径汽油机：25%，如：小型汽车、摩托车、飞机、快艇等。柴油机：40%由于压缩比很大，柴油机的汽缸活塞杆等都做得很笨重，噪声也大如：拖拉机、船舶等。第49页/共110页致冷机：若循环按逆时钟方向进行，则构成致冷机。致冷系数：卡诺致冷机致冷系数

24、也只与高低温热源温度有关，且致冷系数可以大于1 1。T2 越小，e卡越小，从低温热源吸热更困难，消耗的功越多。第50页/共110页例1:1:两个卡诺热机的循环曲线如图所示，一个工作在温度为T1与T3的两个热源之间，另一个工作在温度为T2与T3的两个热源之间，已知这两个循环曲线所包围的面积相等。由此可知：(A)(A)两个热机的效率一定相等。(B)(B)两个热机从高温热源所吸收的热量一定相等。(C)(C)两个热机向低温热源所放出的热量一定相等。(D)(D)两个热机吸收的热量与放出的热量(绝对值)的差值一定相等。答DD两个循环曲线所包围的面积相等，只能说明两个循环过程中所做净功相同，亦即A净Q1Q2

25、相同。第51页/共110页例2:2:气体经历如图所示的一个循环过程，在这个循环中，外界传给气体的净热量是_。V(m2)140第52页/共110页例3 3、1 1mol理想气体在T1=400=400K的高温热源和T2=300=300K的低温热源间作可逆卡诺循环，在400400K的等温线上起始体积为V1=10=10-3-3m m3 3，终态体积V2=510=510-3-3m m3 3，试求此气体在每一循环中：（1 1）从高温热源吸收的热量Q1，（2 2）气体所作的净功A，（3 3）气体传给低温热源的热量Q2。解：或 第53页/共110页例3 3：一定量的刚性双原子分子理想气体，作如图所示循环，求热

26、机效率？做功：吸热：效率：第54页/共110页例4 4：一卡诺热机(可逆的)，当高温热源的温度为127127、低温热源温度为2727时，其每次循环对外作净功8000J，今维持低温热源温度不变，提高高温热源温度，使其每次循环对外作净功10000J。若两个卡诺循环都工作在相同的两条绝热线之间，试求：(1)(1)第二个循环热机的效率；（2 2）第二个循环的高温热源的温度。（1）由：向低温热源放热第55页/共110页在第二循环中，由于低温热源不变，故吸热为：第56页/共110页7-6 7-6 热力学第二定律一、热力学第二定律的两种表述1 1、开尔文表述（18511851年）：不可能制成一种循环动作的热

27、机，它只从单一温度的热源吸取热量，并使其全部变为有用功，而不引起其他变化。循环动作、单一温度的热源、不引起其他变化如理想气体等温膨胀过程，吸热能全部变为功，但不是循环动作，也不能恢复初始状态。热机效率关键词：第二类永动机 海水 冷却 10万年 煤 完全燃烧第二类永动机是不可能实现的。第57页/共110页2 2、克劳修斯表述：热量不可能自动地从低温物体传向高温物体。18501850年，从制冷机的角度分析制冷系数极限，导出热力学第二定律得另一种等价表述。关键词：自动地，即不需要消耗外界能量，热量可直接从低温物体传给高温物体。热力经济学:关注在热力学第二定律允许的范围内提高热机效率问题目前热机效率最

28、高可达50%.50%.热机热机效率效率液流涡轮机液流涡轮机48%48%蒸汽涡轮机蒸汽涡轮机46%46%内燃机内燃机37%37%蒸汽机蒸汽机8%8%第58页/共110页3 3、两种表述的等价性反证法：（1 1）违反开氏表述则必然违反克氏表述；第59页/共110页（2 2）违反克开氏表述则必然违反开氏表述第60页/共110页二、自然过程的方向性开氏表述热功转换的不可逆性克氏表述热量传递的不可逆性自然过程：对于孤立系统，从非平衡态过渡到平衡态的自动进行的过程。（1 1）单摆：由于空气阻力、悬点处摩擦力，振幅逐渐减小直到静止，功全部转变为热，这个过程是自动进行的，而相反的过程却不能自动进行。（2 2）

29、高低温物体相互接触，热量自动由高温物体传给低温物体。（3）气体在真空中的自由膨胀。（4）墨水的自动扩散。自然界中通过循环过程出现的热力学过程是有单方向性的。第61页/共110页三、可逆过程与不可逆过程为了进一步研究热力学过程的方向性问题，引入可逆过程和不可逆过程。设一个系统，由某一状态出发，经过一过程到达另一状态，如果存在一个逆过程，该逆过程使系统和外界同时完全复原，则原来的过程称为可逆过程。如：忽略摩擦和空气阻力的单摆。反之逆过程不具有上述性质，也就是用任何方法都不可能使系统和外界完全复原，则原来的过程称为不可逆过程。可逆过程不可逆过程忽略摩擦的准静态等温的膨胀和压缩是可逆过程。第62页/共

30、110页产生原因：一切实际过程都是不可逆的，可逆热力学过程只是理想模型或近似可逆过程，从理想模型或近似可逆过程中可以寻找实际过程的规律。（2 2）存在耗散效应，如摩擦、粘滞性、非弹性、电阻等。（1 1）系统内部出现非平衡因子，如有限温度差、有限密度差、有限压强差使平衡态遭破坏。“今天的你我怎能重复昨天的故事!”生命过程是不可逆的：出生 童年少年青年中年老年八宝山不可逆！例1 1：关于可逆过程和不可逆过程的判断：(1)(1)可逆热力学过程一定是准静态过程。(2)(2)准静态过程一定是可逆过程。(3)(3)不可逆过程就是不能向相反方向进行的过程。(4)(4)凡有摩擦的过程，一定是不可逆过程。选（D

31、 D）以上四种判断，其中正确的是(A)(1)、(2)、(3);(B)(1)、(2)、(4);(C)(2)、(4);(D)(1)、(4)第63页/共110页证明：无阻尼的准静态等温的膨胀和压缩是可逆过程。膨胀过程：系统从外界吸热Q1并全部用来对外做功：压缩过程：外界对系统做功并全部转换为热放到恒温热源中去：整个等温的全过程系统 既回到原状态，又消除了系统在外界留下的痕迹，故为可逆过程。第64页/共110页快速微膨胀：活塞附近的压强小于汽缸中心的压强快速微压缩：活塞附近的压强大于汽缸中心的压强系统对外界做的功外界对系统做的功结论：非准静态过程的膨胀和压缩就是不过逆过程。故：A2A1A1A2 0，外

32、界要多做功，系统才能还原。第65页/共110页例4 4：证明在p V图上任意物质的一条等温线和一条绝热线不能相交两次。证：用反证法，设等温线和绝热线能相交两次。绝热线等温线Q QA A=Q Q p pV V如图示，可构成一个单热库热机，从而违反热力学第二定律的开氏表述，故假设不成立。类似的也可用反证法证明在p p V V 图上两条绝热线不能相交。例3 3：“理想气体和单一热源接触作等温膨胀时，吸收的热量全部用来对外用功。”对此说法，有如下几种评论，哪种是正确的？(A)(A)不违反热力学第一定律，但违反热力学第二定律。(B)(B)不违反热力学第二定律，但违反热力学第一定律。(C)(C)不违反热力

33、学第一定律，也不违反热力学第二定律。(D)(D)违反热力学第一定律，也违反热力学第二定律。答CC第66页/共110页例5 5、下面所列四图分别表示某人设想的理想气体的四个循环过程，请选出其中在物理上可能实现的循环过程：根据绝热线的斜率率大于等温线的钭率，及不可能有任意两条绝热线（或两条等温线）相交。故只能选（B B）第67页/共110页例6 6、一定量的理想气体如图所示循环，（1 1）求一个循环过程中，系统对外所做功；（2 2）求循环效率（设CV=3R2）（1 1）一个循环的功即为ABC的面积，即：（2 2）由图知 同理有 CA为等压放热BC为等容过程放热第68页/共110页第69页/共110

34、页例7 7、如图所示，AB、CD是绝热过程，CEA是等温过程，BED是任意过程，组成一个循环。若图中EDCE所包围面积为70J，EABE所包围面积为30J30J，CEA过程系统放热100J，求BED过程中系统吸热为多少？正循环EDCE所包围面积为70J70J，表示系统对外作正功70J70J，EABE所包围面积为30J30J，因图中表示为逆循环，故系统对作负功。整个循环过程系统对外作功为：设CEA过程放热Q2，BED过程吸热Q1，由热一律，BED过程中系统吸热为140J140J第70页/共110页7-7 7-7 热力学第二定律的微观意义 玻尔兹曼熵热力学第二定律指出一切与热现象有关的实际宏观过程

35、都是不可逆的，自然过程具有方向性怎么从微观上理解呢？一、热力学第二定律的微观意义单摆：有序运动状态无序运动状态 热量传递：无序程度小无序程度大气体绝热自由膨胀：无序程度小无序程度大共同特征：向无序性增大的方向进行热力学第二定律的微观意义：注：只适用于由大量分子构成的热力学系统。一切自然过程总是沿着无序性增大的方向进行.第71页/共110页二、热力学概率和玻尔兹曼熵热力学过程向无序性增大的方向进行，怎样定量描述呢？玻尔兹曼首先解决这个问题，把态函数熵与无序性联系起来，用数学形式表述了热二律的微观本质。1 1、热力学概率以单原子分子理想气体的自由膨胀过程为例来讨论。宏观状态宏观状态A4B0A3B1

36、A2B2A1B3A0B4微微观观状状态态AabcdabcbcdcdadabacabadbcbdcdaacbBdabcbdcdbcadacabbcdcdadababdabcd微观态数微观态数14641第72页/共110页宏观态：每个容器中分子数的不同分布。不区分a,b,c,d热力学概率：宏观态包含的微观态数目。统计理论指出：各微观态出现的机会是相等的，即等概率假设，微观态：每个分子所处的具体微观位置。区分a,b,c,d由于各宏观态包含的微观态数目不相等，所以宏观态不是等概率出现的.如果系统为N个分子，则微观态数为2N，自动退回的宏观态概率为:N 若N=100=100，则：自动收缩（左100100

37、，右0 0）的概率为10-30。若改变一次微观状态历时1010-9-9s，则所有微观状态都经历一遍需要即30万亿年中（100，0）的状态只闪现10-9s。第73页/共110页结论：自由膨胀过程中，总是由包含微观态数目少的宏观态向包含微观态数目多的宏观态转变，或由概率小的宏观态向概率大的宏观态转变。而左右各半的平衡态及其附近宏观态的热力学概率则占总微观状态数的绝大比例，实际上出现的比例几乎是百分之百。如：1mol气体，全部在A室的概率:非常小 根据概率论，如果容器中总分子数为N，则A侧有n个分子的热力学概率为：而每个宏观态的概率为：第74页/共110页2 2、玻尔兹曼熵自然过程向热力学概率增大的

38、方向进行，当达到极大值时，该过程就停止，而自然过程也向无序性增加的方向进行.可见，热力学概率可以作为分子运动无序性的一种量度。1877年玻尔兹曼引入了一个态函数熵，它与热力学概率的关系为：玻尔兹曼（1844184419061906）奥地利玻尔兹曼笃信原子的人 意 卡罗切尔奇纳尼著 （1）统计物理学的奠基人之一。他发展了麦克斯韦的分子运动论学说，把物理体系的熵和概率联系起来，阐明了热力学第二定律的统计性质，并引出能量均分理论（麦克斯韦-玻尔兹曼定律),斯忒藩-波尔兹曼定律。（2）奥斯特瓦尔德之间发生的“原子论”和“唯能论”的争论.第75页/共110页（2 2）熵具有可加性。若系统由两个子系统组成

39、，则：证明：若两个子系统的热力学概率分别为1 和2，由概率性质，整个系统热力学概率为：=12则玻尔兹曼熵：掷骰子（1 1）熵是系统态函数，对于热力学系统的每一个宏观态都有一个对应的热力学概率和熵值。和热力学概率一样，熵的微观意义是：系统分子热运动无序性的一种量度。第76页/共110页（3 3）用熵代替热力学概率，热力学第二定律即为熵增加原理。在孤立系统中所进行的自然过程，总是沿熵增达的方向进行，平衡态对应于熵值最大的状态，这就是熵增加原理，即：功转变为热，就是大量分子的有序运动转变为无序运动的过程；热量自动由高温向低温传递的过程中，初态时，高温物体中,动能大的分子多，低温物体中动能小的分子多；

40、终态时，两物体中分子的平均动能变为相等。这说明分子运动的无序度增大了（即区分度减小了）；气体的自由膨胀过程，分子原来都集中在一边，相对有序，膨胀结束后气体均匀充满整个容器，气体分子运动的无序度增加了。例如：第77页/共110页例1 1：一绝热容器被隔板分成两半，一半是真空，另一半是理想气体，若把隔板抽出，气体将进行自由膨胀，达平衡后：（A A）温度不变，熵增加；（B B）温度升高，熵增加；（C C）温度降低，熵增加；（D D）温度不变，熵增不变选（A A）例2 2：用热力学概率方法计算摩尔数为的理想气体向真空绝热自由膨胀时的玻尔兹曼熵增加设体积从V1膨胀到V2，且初末态为平衡态.分析：一个分子

41、按位置分布的可能状态数与体积成正比 1 1个分子：个分子：熵增加：第78页/共110页实际热力学过程的不可逆性说明初态和末态之间存在着重大差异，正是这种差异决定了过程的方向，我们期望找到一个描述这种差异的态函数，并根据其大小判断过程的方向，这个态函数就是熵，它是通过卡诺循环找到的。一、卡诺定理为了提高热机效率，卡诺从理论上进行了研究，提出了热机理论中非常重要的卡诺定理。7-8 7-8 卡诺定理 克劳修斯熵可逆循环：组成循环的每一个过程都是可逆过程。凡做可逆循环的热机或致冷机称为可逆热机或可逆制冷机，否则称为不可逆机。第79页/共110页2 2）在相同的高低温热源之间工作的一切不可逆热机，其效率

42、都不可能大于可逆热机的效率，即：提示提高热机效率的途径：1 1）在相同的高低温热源之间工作的一切可逆热机，其效率都相等，与工作物质无关，即：卡诺定理（1 1）过程：不可逆过程尽量接近可逆过程；（2 2）温度：提高高低温热源的温度差。第80页/共110页二、克劳修斯不等式克劳修斯将卡诺定理推广，应用于任意循环过程，得到一个能分别描述可逆循环和不可逆循环特征的表达式，叫克劳修斯不等式。由卡诺定理：无论是否可逆，有：此时，Q1，Q2皆为正，采用热一律的正负规定，上式改为：定义热温比（热温熵）：它是系统从某一热源交换的热量与该热源温度之比。该式表明，在卡诺循环中，系统热温比之和总是小于或等于零。第81

43、页/共110页实际上对任意的循环过程，都可以看作一系列微小卡诺循环组成，整个过程的热温比之和应是所有这些微小卡诺循环的热温比之和，即：当n时，每个卡诺循环趋于无穷小，则：它是循环过程为可逆和不可逆的判别式，“=“:可逆过程;“:不可逆过程。克劳修斯不等式第82页/共110页微小可逆过程：有限过程AB：与势能、内能相似，意味着热力学系统的平衡态存在一个新的态函数，这个新的态函数称为克劳修斯熵，用符号S表示。三、克劳修斯熵可逆循环过程：热温比的积分只取决于始末状态而与过程无关。第83页/共110页（2 2）某一状态的熵值只具有相对意义，与熵值的零点选择有关注意几点（1 1）熵是热力学系统的态函数，

44、状态一定，则熵值一定；（3 3）熵变取决于始、末平衡态，与具体过程是否可逆无关。因此当始、末平衡态经历一个不可逆过程时，可以设计一个可逆过程将始末态连接起来，再计算熵变。如：理想气体向真空自由膨胀过程T不变，体积V2V 用等温过程代替实际不可逆过程，则:第84页/共110页如:1 1mol 理想气体，由状态a经等温过程ab 和acb 两条路径变到状态b b，求熵变。（4 4）熵值具有可加性，即大系统的熵变等于组成它的各个子系统的熵变之和，全过程熵变等于组成它的各个子过程熵变之和。第85页/共110页四、理想气体的熵公式设CV=Const.则则或（自己求出）热力学第一定律：第86页/共110页五

45、.熵的计算举例（1 1）选定系统（2 2）确定状态（始、末态及其参量）（3 3）拟定可逆过程连接始、末态计算熵变的步骤如下：熵的变化只决定于始、末态。因此当给定了系统的始、末状态而求熵变时，可以任选一个可逆过程来计算。例1 1：某一定量理想气体，初始状态的压力为P1，体积为V1，今把它从体积V1压缩到V1/2，一种方法是等温压缩，一种是绝热压缩，试求这两过程中气体的熵变。（1 1）则在等温过程中：熵减少（外界做功的结果）（2 2）在绝热过程中 即熵不变 注意温度不同。第87页/共110页例3 3：已知：CuCu块：质量m，温度T1，比热 c（常量）水：T2（恒温）T1 求：（该过程不可逆）设计

46、一个准静态降温（可逆）过程：则：第88页/共110页水恒温吸热：4 4、把1kg温度为200C的水放到3000C的炉子上加热，直到水温升高到1000C。设水的比热为c=418103JKkg，求水和炉子的熵变。由于水和炉子间存在有限大小的温差，此过程为不过逆过程。为计算熵变，设计一可逆过程，使水温升高到1001000 0C C，则这一过程中水的熵变为:第89页/共110页由于炉子的温度保持为3000C，故可设计一等温过程以求熵变，即 Q为炉子放出的热量，即为水吸收的热量（理想状况），即：因此水和炉子整个系统的熵变为：第90页/共110页六、熵增加原理内容：孤立系统的可逆过程，熵不变，孤立系统的不

47、可逆过程，其熵要增大。（1 1）孤立系统发生的一切实际过程都朝熵增加的方向进行，直到熵达到最大值；不仅适用于气体，同样适用于固体、液体；（2 2）熵增是能量退化的量度。自然界的一切过程中能量在不断地退化，即正在不断地变成不能用来做功的无用能，这是熵增的必然结果。能量退化原理（3 3）熵增加原理只适用于孤立系统，但这个孤立系统是相对的；也就是说：可能某一系统它在热力学过程中其熵值减小了，但这个过程涉及到的周围其他一切物质（外界），它的熵必然增大，而且增加值必不小于该系统的减小值，如果把系统和外界作为整个孤立系统考虑，该孤立系统的总熵必然增大。说明几点：第91页/共110页（4 4）熵增加原理反映

48、了过程进行的方向性，是热力学第二定律的数学表达式，为我们提供了判别一切过程进行方向的准则；（5 5）宏观的克氏熵和微观的玻氏熵一样，都正比于热力学概率的对数，所以熵增加的自然过程也就是从概率小的宏观态向概率大的宏观态的自然过程。如：物体A，B相互接触,传递热量dQ如果把A A 看作孤立系统:熵减小 把A、B看作孤立系统，则总熵:符合熵增原理 第92页/共110页如：固体溶化、液体蒸发、沙米互掺、两种气体扩散等注：状态有序和无序并非一眼就能看出，如：DNA。其直观意义：熵高或宏观态概率大，意味“混乱”和“分散”或无序；熵低或宏观态概率小，意味“整齐”和“集中”或有序。对熵的本质的这一认识，现在已

49、远远超出了分子运动的领域，它适用于任何做无序运动的大量粒子系统。甚至对大量无序出现的事件（如信息）的研究，也应用了熵的概念。熵与信息：信息量 系统确定性系统无序程度 S 信息可转化为负熵 信息的负熵原理也可以说，熵是对系统无知程度的度量。Shannon香农 第93页/共110页气体动理论主要讲了两个个问题一、宏观量的微观解释1 1、压强的微观解释 2 2、温度的微观解释 3 3、内能的微观解释（理想气体，刚性分子）热学总结第94页/共110页二、三种统计分布律 1 1、能量按自由度平均分配的原理 2 2、微观粒子的统计分布 3 3、平均碰撞频率和平均自由程 玻耳兹曼分布麦氏速率分布第95页/共

50、110页热力学主要围绕热力学的两个定律而展开一、热力学第一定律在等值过程和绝热过程中的应用1 1、抓住三个基本公式2 2、理想气体的内能是温度的单值函数，即3 3、与气体的状态方程（过程方程）和克拉珀龙方程联立第96页/共110页二、热力学第二定律及熵热机致冷机1.1.热机和制冷机第97页/共110页2.2.热力学第二定律的两种表述 不可能制作一种循环动作热机，只从单一热源吸收热量，使其完全变为有用功，而不引起其他变化。开尔文表述不可能把热量自动地从低温物体传到高温物体而不产生其他影响。或说：热量不可能自动地由低温物体传到高温物体克劳修斯表述热力学第二定律的实质及其统计解释结论：一切自然过程总