涂料环氧树脂.pptx

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1、一、环氧树脂及其固化物的性能特点 (1)力学性能高。环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，所以它的力学性能高于酚醛树脂和不饱和聚酯等通用型热固性树脂。(2)附着力强。环氧树脂固化体系中含有活性极大的环氧基、羟基以及醚键、胺键、酯键等极性基团，赋予环氧固化物对金属、陶瓷、玻璃、混凝士、木材等极性基材以优良的附着力。(3)固化收缩率小。一般为12。是热固性树脂中固化收缩率最小的品种之一(酚醛树脂为810；不饱和聚酯树脂为46；有机硅树脂为48)。线胀系数也很小，一般为610-5/。所以固化后体积变化不大。第1页/共73页 (4)工艺性好工艺性好。环氧树脂固化时基本上不产生低分子挥。环氧树脂固化时

2、基本上不产生低分子挥发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合发物，所以可低压成型或接触压成型。能与各种固化剂配合制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。制造无溶剂、高固体、粉末涂料及水性涂料等环保型涂料。(5)优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电优良的电绝缘性优良。环氧树脂是热固性树脂中介电性能最好的品种之一。性能最好的品种之一。(6)稳定性好，抗化学药品性优良稳定性好，抗化学药品性优良。不合碱、盐等杂质的。不合碱、盐等杂质的环氧树脂不易变质。只要贮存得当环氧树脂不易变质。只要贮存得当(密封、不受潮、不遇高温密封、不受潮、不遇高温)，其贮存期为，其贮存期为1年

3、。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化年。超期后若检验合格仍可使用。环氧固化物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀物具有优良的化学稳定性。其耐碱、酸、盐等多种介质腐蚀的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此的性能优于不饱和聚酯树脂、酚醛树脂等热固性树脂。因此环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维环氧树脂大量用作防腐蚀底漆，又因环氧树脂固化物呈三维网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、网状结构，又能耐油类等的浸渍，大量应用于油槽、油轮、飞机的整体油箱内壁衬里等。飞机的整体油箱内壁衬里等。(7)环氧固化物的耐热性一般为环氧固化物的耐热性一般为80

4、100。环氧树脂的。环氧树脂的耐热品种可达耐热品种可达200或更高。或更高。第2页/共73页 环氧树脂也存在一些缺点环氧树脂也存在一些缺点，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，比如耐候性差，环氧树脂中一般含有芳香醚键，固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚固化物经日光照射后易降解断链，所以通常的双酚A型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐型环氧树脂固化物在户外日晒，易失去光泽，逐渐粉化，因此不宜用作户外的面漆。渐粉化，因此不宜用作户外的面漆。另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在另外，环氧树脂低温固化性能差，一般需在10以上固化，在以上固化，在10以下则固化缓慢，对于大型物体以

5、下则固化缓慢，对于大型物体如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。如船舶、桥梁、港湾、油槽等寒季施工十分不便。第3页/共73页二、环氧树脂发展简史 环氧树脂的研究始于20世纪30年代。1934年德国I.G.Farben公司的的P.Schlack 发现用胺类化合物可使含有多个环氧基团的化合物聚合成高分子化合物，生成低收缩率的塑料，从而获得德国专利。稍后，瑞士Gebr.de Trey 公司的Pierre Castan和美国Devoe&Raynolds公司的S.O.Greelee用双酚A和环氧氯丙烷经缩聚反应制得环氧树脂，用有机多元胺或邻苯二甲酸酐均可使树脂固化，并具有优良的粘接性。不久，瑞士的

6、Ciba公司、美国的Shell公司以及Dow Chemical公司都开始了环氧树脂的工业化生产及应用开发研究。进入20世纪50年代，在普通双酚A环氧树脂生产应用的同时，一些新型的环氧树脂相继问世。1960年前后，相继出现了热塑性酚醛环氧树脂、卤代环氧树脂、聚烯烃环氧树脂。第4页/共73页世界三大环氧树脂生产公司是Resolution Performance Products（锐意卓越，原壳牌shell）Dow chemical 和Huntsman Advanced Materials（原汽巴嘉基）。2009年国外环氧树脂的总生产能力约为190万吨/年，美国、西欧、日本是环氧树脂的主要生产和消费

7、地区，上述国家和地区环氧树脂生产能力之和约为世界总生产能力的69%。三大公司在世界环氧树脂行业占有霸主地位，其生产能力之和约占世界总生产能力的70%以上。其中用于涂料的消费量约为50%以上，第5页/共73页环氧树脂构成涂料的组成1）.基料 树脂（环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂等）2）.固化剂 芳胺加成物、酸酐等3）.颜填料4）.助剂 固化促进剂、触变剂、流平剂、消泡剂5）.溶剂 两种以上，惰性稀释剂第6页/共73页防腐涂料无机富锌 75微米环氧封闭漆25微米环氧云母中涂100微米第7页/共73页桥墩水下部分80微米底漆、封闭漆、中层漆环氧(AKZONobel)150微米

8、。第8页/共73页环氧地坪第9页/共73页火车、飞机底漆第10页/共73页2 环氧树脂分类环氧树脂分类 环氧树脂种类较多，且新品种不断增多，因此到目前为环氧树脂种类较多，且新品种不断增多，因此到目前为此还没有一种较明确的分类方法。此还没有一种较明确的分类方法。一、按化学结构分类一、按化学结构分类按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非按化学结构差异，环氧树脂可分为缩水甘油类环氧树脂和非缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂2大类。大类。(1)缩水甘油类环氧树脂缩水甘油类环氧树脂 缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（缩水甘油类环氧树脂可看成缩水甘油（）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩

9、水甘油酯类和缩）的衍生化合物。主要有缩水甘油醚类、缩水甘油酯类和缩水甘油胺类水甘油胺类3种。种。缩水甘油醚类缩水甘油醚类 缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合缩水甘油醚类环氧树脂是指分子中含缩水甘油醚的化合物，常见的主要有以下几种：物，常见的主要有以下几种：双酚双酚A型环氧树脂型环氧树脂（简称（简称DGEBA树脂树脂）：是目前应用最）：是目前应用最广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的广的环氧树脂，约占实际使用的环氧树脂中的85%以上。以上。第11页/共73页其化学结构式为：其化学结构式为：双酚F型环氧树脂（简称DGEBF树脂）：第12页/共73页双酚双酚S型环氧树脂（简称型环氧

10、树脂（简称DGEBS树脂）：树脂）：氢化双酚氢化双酚A型环氧树脂：型环氧树脂：线性酚醛型环氧树脂线性酚醛型环氧树脂：第13页/共73页脂肪族缩水甘油醚树脂：脂肪族缩水甘油醚树脂：四溴双酚四溴双酚A环氧树脂环氧树脂：第14页/共73页 缩水甘油酯类缩水甘油酯类 如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：如邻苯二甲酸二缩水甘油酯，其化学结构式为：缩水甘油胺类缩水甘油胺类由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：由多元胺与环氧氯丙烷反应而得，如：第15页/共73页 （2）非缩水甘油类环氧树脂）非缩水甘油类环氧树脂 非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳非缩水甘油类环氧树脂主要是用过醋酸等氧化剂与碳-

11、碳双键反应而碳双键反应而得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。得。主要是指脂肪族环氧树脂、环氧烯烃类和一些新型环氧树脂。脂环族环氧树脂脂环族环氧树脂双(2,3-环氧基环戊基)醚（ERR-0300）2,3-环氧基环戊基环戊基醚（ERLA-0400）乙烯基环己烯二环氧化物（乙烯基环己烯二环氧化物（ERL-4206）二异戊二烯二环氧化物（二异戊二烯二环氧化物（ERL-4269）第16页/共73页3,4-环氧基环氧基-6-甲基环己基甲酸甲基环己基甲酸-3,4-环氧环氧 3,4环氧基环己基甲酸环氧基环己基甲酸-3,4-环氧环氧基基-6-甲基环己基甲酯甲基环己基甲酯 （ERL-4201

12、）基环己基甲酯基环己基甲酯 （ERL-4221）己二酸二（己二酸二（3,4-环氧基环氧基-6-甲基环己基甲酯）甲基环己基甲酯）（ERL-4289）二环戊二烯二环氧化物二环戊二烯二环氧化物（EP-207）第17页/共73页 环氧化烯烃类环氧化烯烃类 新型环氧树脂新型环氧树脂 此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两此外，还有混合型环氧树脂，即分子结构中同时具有两种不同类型环氧基的化合物。种不同类型环氧基的化合物。第18页/共73页 3 环氧树脂的特性指标环氧树脂的特性指标 环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确定。环氧树脂有多种型号，各具不同的性能，其性能可由特性指标确

13、定。（1）环氧当量环氧当量（或（或环氧值环氧值）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重）：环氧当量（或环氧值）是环氧树脂最重要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有要的特性指标，表征树脂分子中环氧基的含量。环氧当量是指含有1mol环氧基的环氧树脂的质量克数，以环氧基的环氧树脂的质量克数，以EEW表示。而环氧值是指表示。而环氧值是指100g环氧树环氧树脂中环氧基的摩尔数。脂中环氧基的摩尔数。环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化环氧当量的测定方法有化学分析法和光谱分析法。国际上通用的化学分析法有高氯酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧学分析法有高氯

14、酸法，其他的还有盐酸丙酮法、盐酸吡啶法和盐酸二氧六环法。六环法。盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量盐酸丙酮法方法简单，试剂易得，使用方便。其方法是：准确称量0.51.5g树脂置于树脂置于具塞的三角烧瓶中，用移液管加入具塞的三角烧瓶中，用移液管加入20mL的盐酸丙酮溶液（的盐酸丙酮溶液（1mL相对密度相对密度1.19的盐酸溶于的盐酸溶于40mL丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置丙酮中），加塞摇荡，使树脂完全溶解，在阴凉处放置1小时，盐酸与环氧基作用小时，盐酸与环氧基作用生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂生成了氯醇，之后加入甲基红指示剂3滴，用滴，用0.1mol

15、/L 的的NaOH溶液滴定过量的盐酸至红溶液滴定过量的盐酸至红色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量色褪去变成黄色时为终点。同样操作，不加树脂，做一空白试验。由树脂消耗的盐酸的量即可计算出树脂的环氧当量。即可计算出树脂的环氧当量。第19页/共73页 （2）羟值羟值（或（或羟基当量羟基当量）：羟值是指）：羟值是指100g环氧树脂中环氧树脂中所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含所含的羟基的摩尔数。而羟基当量是指含1mol羟基的环氧羟基的环氧树脂的质量克数。树脂的质量克数。羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧树脂中的羟基羟值的测定方法有两种：一是直接测定环氧

16、树脂中的羟基含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量含量；二是打开环氧基形成羟基，并进一步测定羟基含量的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团的总和。前一方法是根据氢化铝锂能和含有活泼氢的基团进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的进行快速、定量反应的原理，用于直接测定环氧树脂中的羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶羟基，是一种较可靠的方法。后一方法是以乙酸酐、吡啶和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成和浓硫酸混合后的乙酰化试剂与环氧树脂进行反应，形成羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的环氧基减之，羟基，然后测定总的羟基含量，再以二倍的

17、环氧基减之，即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。即可测定环氧树脂中的羟基含量即羟值。第20页/共73页 （3）酯化当量酯化当量：酯化当量是指酯化：酯化当量是指酯化1mol单羧酸（单羧酸（60g醋醋酸或酸或280gC18脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂脂肪酸）所需环氧树脂的质量克数。环氧树脂中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表中的羟基和环氧基都能与羧酸进行酯化反应。酯化当量可表示树脂中羟基和环氧基的总含量。示树脂中羟基和环氧基的总含量。（4）软化点软化点：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量：环氧树脂的软化点可以表示树脂的分子量大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相

18、对分子大小，软化点高的相对分子质量大，软化点低的相对分子质量小。质量小。低相对分子质量环低相对分子质量环氧树脂氧树脂软化点软化点50聚合度聚合度2中相对分子质量环中相对分子质量环氧树脂氧树脂软化点软化点5095聚合度聚合度25高相对分子质量环高相对分子质量环氧树脂氧树脂软化点软化点100聚合度聚合度5第21页/共73页 （5）氯含量氯含量：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有：是指环氧树脂中所含氯的摩尔数，包括有机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的机氯和无机氯。无机氯主要是指树脂中的氯离子，无机氯的存在会影响固化树脂的电性能。树脂中的有机氯含量标志着存在会影响固化树脂的电性能。

19、树脂中的有机氯含量标志着分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽分子中未起闭环反应的那部分氯醇基团的含量，它含量应尽可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。可能地降低，否则也会影响树脂的固化及固化物的性能。（6）黏度黏度：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重：环氧树脂的黏度是环氧树脂实际使用中的重要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性要指标之一。不同温度下，环氧树脂的黏度不同，其流动性能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细能也就不同。黏度通常可用杯式黏度计、旋转黏度计、毛细管黏度计和落球式黏度计来测定。管黏度计和落球式黏度计来测定。国产环氧树

20、脂的牌号及规格见下表：国产环氧树脂的牌号及规格见下表：第22页/共73页国家统一型号旧牌号规 格软化点/(或黏度/Pas)环氧值eq/100g有机氯mol/100g无机氯mol/100g挥发分/%双酚A型E-54616（68）0.550.560.020.0012E-51618（2.5）0.480.540.020.0012619液体0.480.020.0052.5E-44610112200.410.470.020.0011E-4263421270.380.450.020.0011E-39-D24280.380.410.010.0010.5E-3563720350.300.400.020.0051

21、E-3163840550.230.380.020.0051E-2060164760.180.220.020.0011E-1460378850.100.180.020.0051E-1260485950.090.140.020.0011E-10605951050.080.120.020.0011E-066071101350.040.071E-036091351550.020.0451酚醛型F-5128(2.5)0.480.540.020.0012F-48648700.440.480.080.0052F-44644100.440.10.0052FJ-47350.450.50.020.0052FJ-4

22、365750.400.450.020.0052返返回回第23页/共73页 4 环氧树脂的固化剂及固化反应环氧树脂的固化剂及固化反应 一、环氧树脂的反应一、环氧树脂的反应 环氧树脂本身很稳定，如双酚环氧树脂本身很稳定，如双酚A型环氧树脂即使加热到型环氧树脂即使加热到200也不发也不发生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与生变化。但环氧树脂分子中含有活泼的环氧基，因而反应性很强，能与固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子固化剂发生固化反应生成网状大分子。环氧树脂的固化反应主要与分子中的环氧基和羟基有关。中的环氧基和羟基有关。(1)环氧基与含活泼氢的化

23、合物反应环氧基与含活泼氢的化合物反应 与伯胺、仲胺反应与伯胺、仲胺反应 叔胺不与环氧基反应叔胺不与环氧基反应，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。，但可催化环氧基开环，使环氧树脂自身聚合。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。故叔胺类化合物可以作为环氧树脂的固化剂。第24页/共73页 与酚类反应与酚类反应 与羧酸反应与羧酸反应 与无机酸与无机酸反应反应 与巯基反应与巯基反应 与醇羟基反应与醇羟基反应 该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与该反应需要在催化和高温下发生。而常温下，环氧基与醇羟基反应极微弱。醇羟基反应极微弱。第25页/共73页(2)环氧树脂中羟基的反应环氧树脂中羟基

24、的反应 与羧酸反应与羧酸反应 与羟甲基或烷氧基反应与羟甲基或烷氧基反应 与酸酐反应与酸酐反应第26页/共73页 与异氰酸酯反应与异氰酸酯反应 与硅醇或其烷氧基缩合与硅醇或其烷氧基缩合第27页/共73页.脂肪胺(aliphatic amines).聚酰胺(Polyamide).环状脂肪胺(cycloaliphaticamines).芳香族胺(aromatic amines).酸酐(acid anhydrides).路易斯酸（lewisacid）.咪唑（酰胺（dicyandiamide）二、固化剂 环氧树脂的固化反应是通过加入固化剂，利用固化剂中的某些基团与环氧树脂中的环氧基或羟基发生反应来实现的

25、。第28页/共73页第29页/共73页第30页/共73页（1）多元胺固化环氧树脂涂料分组分包装，施工时按要求配制，使用期很短，漆膜附着力、柔韧性和硬度好。完全固化后的漆膜耐脂肪烃溶剂、稀酸、碱和盐。常选用相对分子量在900左右中低分子量环氧树脂，若选用相对分子量在1400以上中高分子量环氧树脂，环氧值较低，交联较少，固化后漆膜太软；相对分子量在500以下聚合度小于2时，漆膜太脆，配漆后使用期太短，不太方便。固化剂采用乙二胺、已二胺、二亚乙基三胺以及酸酐类物质等。第31页/共73页 （2）改性胺加成物固化环氧树脂涂料 由于多元胺的毒性、刺激性和臭味以及当其配制量不准确时可能造成性能下降等原因，目

26、前常用改性的多元胺加成物作固化剂。如采用环氧树脂和过量的乙二胺反应制得的加成物来代替多元胺，消除了臭味，也避免了漆膜泛白现象。第32页/共73页 （3）聚酰胺固化环氧树脂涂料 低分子聚酰胺是由植物油的不饱和酸二聚体或三聚体与多元胺缩聚而成。由于其分子内含有活泼的氨基，可与环氧基反应而交联成网状结构。由于聚酰胺基有较长的碳链和极性基团，具有很好的弹性和附着力。因此，除了起固化剂作用外，也是一个良好的增韧剂，而且对提高耐候性和施工性能也好。第33页/共73页4.4.潜固化剂：潜固化剂：双氰胺室温下固体双氰胺室温下固体(150(150C C固化固化)5.5.湿固化体系：湿固化体系：丁酮亚胺遇水分解。

27、丁酮亚胺遇水分解。第34页/共73页在工业上应用，为低复合材的吸水性常使用酸酐类硬化剂。为提升耐冲击性则使用长链状脂肪胺。用芳香族胺来增加耐温性。加入苯环上带有卤素衍生物之硬化剂来使环氧树脂具耐燃之性质。含卤耐燃剂于燃烧时会生成卤化氢，卤化氢可中断燃烧的化学反应。第35页/共73页邻苯二甲酸酐固化环氧树脂：邻苯二甲酸酐固化环氧树脂：特点：机械强度高；耐热性好；但耐水解性差。特点：机械强度高；耐热性好；但耐水解性差。均苯四酸酐粉末涂料的固化剂。均苯四酸酐粉末涂料的固化剂。酸与酸酐的固化体系酸与酸酐的固化体系第36页/共73页酚醛树脂固化体系酚醛树脂固化体系酚基或羟甲基与环氧基反应，形成交联结构。

28、特点：防腐效果极佳，但颜色较深。第37页/共73页其它固化体系的环氧树脂涂料其它固化体系的环氧树脂涂料MF树脂固化体系；树脂固化体系；多异氰酸酯固化体系。多异氰酸酯固化体系。第38页/共73页5 环氧树脂的生产环氧树脂的生产最常用的环氧树脂是双酚A同环氧氯丙烷反应制造的双酚A二缩水甘油醚，即双酚A型环氧树脂.在环氧树脂中，它原料易得，成本最低，因而产量最大。国内约占环氧树脂总产量的90%，世界约占环氧树脂总产量75%80%，被称为通用型环氧树脂。一、双酚A环氧树脂合成原理第39页/共73页（1）在碱催化下，环氧氯丙烷的环氧基与双酚A酚羟基反应，生成端基为氯化羟基化合物开环反应第40页/共73页

29、（2）在氢氧化钠作用下，脱HCl形成环氧基闭环反应第41页/共73页（3）新生成的环氧基再与双酚A酚羟基反应生成端羟基化合物开环反应第42页/共73页二、双酚二、双酚A环氧树脂工艺流程简图环氧树脂工艺流程简图双酚ANaOH（10%)环氧氯丙烷缩合反应缩合反应洗涤洗涤分离分离脱水脱水成品成品第43页/共73页6 环氧树脂的改性环氧树脂的改性 环氧树脂含有大量的环氧基团，羟基，固化后交联密度大，内应力高，质脆，耐冲击性、耐开裂性、耐候性和耐湿热性较差。一、环氧树脂的增强改性一般工业上常用的环氧树脂主要以Bisphenol-A基为主，价格宜，树脂在操作过程中由于黏较低于处。性能满足一般民生用品、运动

30、器材等的需要，但对于受较大要长期在高温的航空工业，必须依赖多环氧基的NN-tetraglycidyl-4，4-methylenedianiline(简称TGMDA，汽巴)，以提高机械强及使用温。第44页/共73页固化剂DDS，高达250C。在航天工业上以TGMDA为主剂配合25-35%DDS及微量促进剂BF3：RNH2制成石墨纤维/环氧树脂预浸材。第45页/共73页户外耐候性粉末环氧树脂涂料 汽巴 pt810第46页/共73页二、环氧树脂的增韧改性二、环氧树脂的增韧改性加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物质会大加入一些增塑剂、增柔剂，但这些低分子物质会大大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能

31、。大降低材料的耐热性、硬度、模量及电性能。(1)橡胶弹性体增韧环氧树脂橡胶弹性体增韧环氧树脂 环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合环氧树脂增韧用的橡胶弹性体一般都是反应性液态聚合物，相对分子质量在物，相对分子质量在100010000，在端基或侧基上带有可，在端基或侧基上带有可与环氧基反应的官能团。用于环氧树脂增韧的反应性橡胶弹与环氧基反应的官能团。用于环氧树脂增韧的反应性橡胶弹性体品种主要有：端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫性体品种主要有：端羧基丁腈橡胶、端羟基丁腈橡胶、聚硫橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基橡胶、液体无规羧基丁腈橡胶、丁腈基-异氰酸酯预聚体、端异氰酸酯预聚体、

32、端羟基聚丁二烯、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。羟基聚丁二烯、聚醚弹性体、聚氨酯弹性体等。(2)热塑性树脂增韧环氧树脂热塑性树脂增韧环氧树脂 用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜、聚醚用于环氧树脂增韧改性的热塑性树脂主要有聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等。这些聚合砜、聚醚酮、聚醚酰亚胺、聚苯醚、聚碳酸酯等。这些聚合物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者物一般是耐热性及力学性能都比较好的工程塑料，它们或者以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。以热熔化的方式，或者以溶液的方式掺混入环氧树脂。第47页/共73页 三、环氧树脂的其他改性三、环氧树脂的其他改

33、性 (1)耐湿热改性耐湿热改性 要提高环氧树脂的耐湿热性能，就要减少树脂基体分子要提高环氧树脂的耐湿热性能，就要减少树脂基体分子结构中的极性基团，增大交联度，引入耐热基团如引入亚胺结构中的极性基团，增大交联度，引入耐热基团如引入亚胺基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物网络是基、异氰酸酯基、嗯唑烷酮等，以及形成互穿聚合物网络是提高耐热性的最重要手段。提高耐热性的最重要手段。较高的官能团密度，交联密度高，较好的隔绝气体性能，粘接性强，较高的官能团密度，交联密度高，较好的隔绝气体性能，粘接性强，用于饮料瓶涂料等（用于饮料瓶涂料等（Dow chemical）。）。第48页/共73页(2)阻燃

34、改性 环氧树脂的阻燃性较差，为改善其阻燃性，通常在环氧树脂中引入卤素、氮、磷、硼和硅等阻燃元素。第49页/共73页 (3)化学改性化学改性 通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一通过改变环氧树脂的结构，在环氧树脂分子中引入一些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用的范围。些化学基团，来改进环氧树脂的性能，拓宽其应用的范围。如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，如用丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧树脂中的部分环氧基反应，在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键，使改性后的在分子保留部分环氧基的同时引入碳碳双键，使改性后的环氧树脂既具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特环氧树脂既

35、具有光敏特性，又保留环氧树脂的一些优良特性。或在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂改性为性。或在分子中引入一些亲水性基团，将环氧树脂改性为水性环氧树脂，使改性后的环氧树脂具有水分散性。水性环氧树脂，使改性后的环氧树脂具有水分散性。第50页/共73页 2合成树脂固化的环氧树脂涂料 酚醛树脂、聚酯树脂等，与环氧树脂配合，经过高温烘烤（约150200），可以交联成优良的涂膜。第51页/共73页 7 水性环氧树脂的制备水性环氧树脂的制备 根据制备方法的不同，水性环氧树脂的制备方法主要有根据制备方法的不同，水性环氧树脂的制备方法主要有机械法机械法、相反转法相反转法、固化剂乳化法固化剂乳化法和和化学改性

36、法化学改性法。机械法机械法也称也称直接乳化法直接乳化法，通常是将环氧树脂用球磨机、，通常是将环氧树脂用球磨机、胶体磨、均质器等磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过超胶体磨、均质器等磨碎，然后加入乳化剂水溶液，再通过超声振荡、高速搅拌将粒子分散于水中，或将环氧树脂与乳化声振荡、高速搅拌将粒子分散于水中，或将环氧树脂与乳化剂混合，加热到一定温度，在激烈搅拌下逐渐加入水而形成剂混合，加热到一定温度，在激烈搅拌下逐渐加入水而形成环氧树脂乳液。机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺环氧树脂乳液。机械法制备水性环氧树脂乳液的优点是工艺简单、成本低廉、所需乳化剂的用量较少。但是，此方法制简单、成本低廉、所需乳

37、化剂的用量较少。但是，此方法制备的乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约备的乳液中环氧树脂分散相微粒的尺寸较大，约10m左右，左右，粒子形状不规则，粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性一般粒子形状不规则，粒度分布较宽，所配得的乳液稳定性一般较差，并且乳液的成膜性能也不太好，而且由于非离子表面较差，并且乳液的成膜性能也不太好，而且由于非离子表面活性剂的存在，会影响涂膜的外观和一些性能。活性剂的存在，会影响涂膜的外观和一些性能。第52页/共73页 相反转法相反转法即通过改变水相的体积，将聚合物从油包水即通过改变水相的体积，将聚合物从油包水(wo)状态转变成水包油状态转变成水包油(OW)状态，是一种制备

38、高分子状态，是一种制备高分子树脂乳液较为有效的方法，通过相反转法将高分子树脂乳化树脂乳液较为有效的方法，通过相反转法将高分子树脂乳化为乳液，制得的乳液粒径比机械法小，稳定性也比机械法好，为乳液，制得的乳液粒径比机械法小，稳定性也比机械法好，其分散相的平均粒径一般为其分散相的平均粒径一般为l2m。固化剂乳化法固化剂乳化法是不外加乳化剂，而是利用具有乳化效是不外加乳化剂，而是利用具有乳化效果的固化剂来乳化环氧树脂。乳化型固化剂一般是环氧树脂果的固化剂来乳化环氧树脂。乳化型固化剂一般是环氧树脂-多元胺加成物。在普通多元胺固化剂中引入环氧树脂分子多元胺加成物。在普通多元胺固化剂中引入环氧树脂分子链段，

39、并采用成盐的方法来改善其亲水亲油平衡值，使其成链段，并采用成盐的方法来改善其亲水亲油平衡值，使其成为具有与低相对分子质量液体环氧树脂相似链段的水可分散为具有与低相对分子质量液体环氧树脂相似链段的水可分散性固化剂。由于固化剂乳化法中使用的乳化剂同时又是环氧性固化剂。由于固化剂乳化法中使用的乳化剂同时又是环氧树脂的固化剂，因此固化所得漆膜的性能比需外加乳化剂的树脂的固化剂，因此固化所得漆膜的性能比需外加乳化剂的机械法和相反转化法要好。机械法和相反转化法要好。第53页/共73页 化学改性法化学改性法又称又称自乳化法自乳化法，是目前水性环氧树脂的主要，是目前水性环氧树脂的主要制备方法。化学改性法是通过

40、打开环氧树脂分子中的部分环制备方法。化学改性法是通过打开环氧树脂分子中的部分环氧键，引入极性基团，化学改性法引入的亲水性基团可是以氧键，引入极性基团，化学改性法引入的亲水性基团可是以阴离子、阳离子或非离子的亲水链段。阴离子、阳离子或非离子的亲水链段。通过通过酯化酯化、醚化醚化、胺化胺化或或自由基接枝改性法自由基接枝改性法在环氧聚合物在环氧聚合物分子链上引入羧基、磺酸基等功能性基团、中和成盐以后，分子链上引入羧基、磺酸基等功能性基团、中和成盐以后，环氧树脂就具备了水分散的性质。酯化、醚化和胺化都是利环氧树脂就具备了水分散的性质。酯化、醚化和胺化都是利用环氧基与羧基、羟基或氨基反应来实现的。用环氧

41、基与羧基、羟基或氨基反应来实现的。酯化酯化是利用氢离子先将环氧基极化，酸根离子再进攻环是利用氢离子先将环氧基极化，酸根离子再进攻环氧环，使其开环，得到改性树脂，然后用胺类水解、中和。氧环，使其开环，得到改性树脂，然后用胺类水解、中和。如利用环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯，再用丁烯如利用环氧树脂与丙烯酸反应生成环氧丙烯酸酯，再用丁烯二酸二酸(酐酐)和环氧丙烯酸酯上的碳碳双键通过加成反应而生成富和环氧丙烯酸酯上的碳碳双键通过加成反应而生成富含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性树脂；或与磷酸反含羧基的化合物，最后用胺中和成水溶性树脂；或与磷酸反应成环氧磷酸酯，再用胺中和也可得到水性环氧树脂。应

42、成环氧磷酸酯，再用胺中和也可得到水性环氧树脂。第54页/共73页 醚化醚化是由亲核性物质直接进攻环氧基上的碳原子，开环后改性剂与环是由亲核性物质直接进攻环氧基上的碳原子，开环后改性剂与环氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂，然后水解、中和。比较常见氧基上的仲碳原子以醚键相连得到改性树脂，然后水解、中和。比较常见的方法是环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯反应后水解、中和；也可将环氧树的方法是环氧树脂与对羟基苯甲酸甲酯反应后水解、中和；也可将环氧树脂与巯基乙酸进行醚化反应而后水解中和的方法，都可在环氧树脂分子中脂与巯基乙酸进行醚化反应而后水解中和的方法，都可在环氧树脂分子中引入阴离子。引入阴离子。胺化胺

43、化是利用环氧基团与一些低分子的扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、是利用环氧基团与一些低分子的扩链剂如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基苯磺酸氨基苯磺酸(盐盐)等化合物上的氨基反应，在链上引入羧基、磺酸基团，中等化合物上的氨基反应，在链上引入羧基、磺酸基团，中和成盐后可分散于水中。如用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，使其具有亲水和成盐后可分散于水中。如用对氨基苯甲酸改性环氧树脂，使其具有亲水亲油两种性质，以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成水性涂料，涂亲油两种性质，以改性产物及其与纯环氧树脂的混合物制成水性涂料，涂膜性能优良，保持了溶剂型环氧涂料在抗冲击强度、光泽度和硬度等方面膜性能优良，保持了溶剂型环氧涂料在抗冲

44、击强度、光泽度和硬度等方面的优点，而且附着力提高，柔韧性大为改善，涂膜耐水性和耐化学药品性的优点，而且附着力提高，柔韧性大为改善，涂膜耐水性和耐化学药品性能优良。能优良。自由基接技改性法自由基接技改性法是利用双酚是利用双酚A型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化型环氧树脂分子上的亚甲基在过氧化物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质，将物作用下易于形成自由基并与乙烯基单体共聚的性质，将(甲基甲基)丙烯酸、丙烯酸、马来酸马来酸(酐酐)等单体接枝到环氧树脂上，再用中和剂中和成盐，最后加入水等单体接枝到环氧树脂上，再用中和剂中和成盐，最后加入水分散，从而得到水性环氧树脂。分散，从而得到水性环氧树脂。

45、第55页/共73页 将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树将丙烯酸单体接枝到环氧分子骨架上，制得不易水解的水性环氧树脂。反应为自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，脂。反应为自由基聚合机理，接枝位置为环氧分子链上的脂肪碳原子，接枝率低于接枝率低于100，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和，最终产物为未接枝的环氧树脂、接枝的环氧树脂和聚丙烯酸的混合物，这三种聚合物分子在溶剂中舒展成线型状态，加入聚丙烯酸的混合物，这三种聚合物分子在溶剂中舒展成线型状态，加入水后，由于未接枝共聚物和水的不混溶性，在水中形成胶束，接枝共聚水后，由于未接枝共聚物和水的不混溶性

46、，在水中形成胶束，接枝共聚物的环氧链段和与其相混溶的未接枝环氧树脂处于胶束内部，接枝共聚物的环氧链段和与其相混溶的未接枝环氧树脂处于胶束内部，接枝共聚物的丙烯酸共聚物羧酸盐链段处于胶束表层，并吸附了与其相混溶的丙物的丙烯酸共聚物羧酸盐链段处于胶束表层，并吸附了与其相混溶的丙烯酸共聚物的羧酸盐包覆于胶束表面，颗粒表面带有电荷，形成了极稳烯酸共聚物的羧酸盐包覆于胶束表面，颗粒表面带有电荷，形成了极稳定的水分散体系。定的水分散体系。第56页/共73页 8 环氧树脂的应用环氧树脂的应用 环氧树脂具有优良的粘接性、热稳定性以及优异的耐化环氧树脂具有优良的粘接性、热稳定性以及优异的耐化学药品性，作为胶粘剂

47、、涂料和复合材料等的树脂基体，广学药品性，作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体，广泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天泛应用于水利、交通、机械、电子、家电、汽车及航空航天等领域。作为涂料用的环氧树脂约占环氧树脂总量的等领域。作为涂料用的环氧树脂约占环氧树脂总量的35%。一、防腐蚀环氧涂料一、防腐蚀环氧涂料 金属的腐蚀主要是由金属与接触的介质发生化学或电化金属的腐蚀主要是由金属与接触的介质发生化学或电化学反应而引起的，它使金属结构受到破坏，造成设备报废。学反应而引起的，它使金属结构受到破坏，造成设备报废。金属的腐蚀在国民经济中造成了大量的资源和能源浪费，全金属的腐蚀在国民经济中

48、造成了大量的资源和能源浪费，全世界每年因腐蚀造成的经济损失约在世界每年因腐蚀造成的经济损失约在10 000亿美元，为火灾、亿美元，为火灾、风灾和地震造成损失的总和。涂装防腐涂料作为最有效、最风灾和地震造成损失的总和。涂装防腐涂料作为最有效、最经济、应用最普遍的防腐方法，受到了国内外广泛的关注和经济、应用最普遍的防腐方法，受到了国内外广泛的关注和重视。防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料而位居第二重视。防腐涂料的市场规模已经仅次于建筑涂料而位居第二位。环氧树脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐位。环氧树脂涂料是最具代表性的、用量最大的高性能防腐涂料品种。主要有以下几种。涂料品种。主要有以下

49、几种。第57页/共73页 （1）纯环氧树脂涂料）纯环氧树脂涂料 纯环氧树脂涂料是以低相对分子质量的环氧树脂为基础纯环氧树脂涂料是以低相对分子质量的环氧树脂为基础的、树脂和固化剂分开包装的双组分涂料，可以制成无溶剂的、树脂和固化剂分开包装的双组分涂料，可以制成无溶剂或高固体分涂料。环氧树脂主要以或高固体分涂料。环氧树脂主要以E-44、E-42、E-20为主，为主，这类涂料室温下干燥，养护期在这类涂料室温下干燥，养护期在1周以上。这类涂料主要包周以上。这类涂料主要包括改性脂肪胺固化环氧防腐蚀涂料、己二胺固化环氧防腐蚀括改性脂肪胺固化环氧防腐蚀涂料、己二胺固化环氧防腐蚀涂料、聚酰胺固化环氧树脂防腐蚀

50、涂料。涂料、聚酰胺固化环氧树脂防腐蚀涂料。（2）环氧煤焦沥青防腐蚀涂料环氧煤焦沥青防腐蚀涂料 煤焦油沥青有很好的耐水性，价格低廉，与环氧树脂混煤焦油沥青有很好的耐水性，价格低廉，与环氧树脂混容性良好。将环氧树脂和沥青配制成涂料可获得耐酸碱、耐容性良好。将环氧树脂和沥青配制成涂料可获得耐酸碱、耐水、耐溶剂、附着力强、机械强度大的防腐涂层，且价格比水、耐溶剂、附着力强、机械强度大的防腐涂层，且价格比环氧漆价格低。因此该类涂料已广泛应用于化工设备、水利环氧漆价格低。因此该类涂料已广泛应用于化工设备、水利工程构筑物、地下管道内外壁的涂层。其特殊的优点是具有工程构筑物、地下管道内外壁的涂层。其特殊的优点