李狄电化学原理电化学热力学.pptx

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1、2.1 相间电位和电极电位相间电位：两相接触时，在两相界面层中存在的电位差。产生电位差的原因：带电粒子（含偶极子）在界面层中的非均匀分布。相间电位第1页/共75页形成相间电位的可能情形1.离子双电层：带电粒子在两相间的转移或利用外电源向界面两侧充电，使两相出现剩余电荷；2.吸附双电层：阴、阳离子在界面层中吸附量不同，使界面层与相本体中出现等值反号电荷；第2页/共75页3.偶极子层：极性分子在界面溶液一侧定向排列；4.金属表面电位：金属表面因各种短程力作用而形成的表面电位差。第3页/共75页1、查表得0.02mol/KgPb(NO3)2溶液的平均活度系数=0.60，计算0.02mol/KgPb(

2、NO3)2溶液的平均活度（）。A0.024；B0.018；C0.012；D0.019。2、下列哪一种情况是跨越两相界面的相间电位（）。A离子双电层；B吸附双电层；C偶极子层；D金属表面电位。DA第4页/共75页粒子在相间转移的原因与稳态分布的条件 原因：两相接触时，i粒子自发从能态高的相(A)向能态低的相(B)转移。1、不带电粒子：只克服短程力做功-化学能变化相间平衡条件（相间稳定分布的条件）长程力：随距离的增加而缓慢减少。如静电引力。短程力：即力的作用范围很小，影响力随距离的增加而急速减小如范德华力，共价键力。第5页/共75页2.带电粒子：a克服短程力做功-化学能变化b克服长程力做功-电能变

3、化1mol带电粒子在M相中所具有的能量有两部分构成化学能克服物相M与1mol带电粒子之间短程力所作的化学功用w化=i表示。电能将1mol带电粒子从无穷远处移至实物相内部所做的功第6页/共75页将单位正电荷从无穷远处移至实物相内部所做的功无穷远处，静电作用力=02W真空中，任何一点的电位等于一个单位正电荷从无穷远处移至该处所做的功。W1=，称为M相的外电位界面短程力使得表面层成为一层偶极子层单位正电荷越过表面层（偶极子层）所做的功，W2=，称为M相的表面电位=+称为M相的内电位1mol带电粒子在M相的电能nF第7页/共75页两相接触时，带电粒子在两相中建立平衡的条件为：1mol带电粒子移入M相中

4、所引起的能量变化i粒子在M相中的电化学位电化学位与M相所带的电荷数量和分布情况以及该粒子和M相物质的化学本性有关第8页/共75页1、两相接触时，不带电粒子自发从能态高的相A向能态低的相B转移，不带电粒子在两相中建立平衡的条件为（）。ABCD。第9页/共75页、金属接触电位相互接触的两个金属相之间的外电位差。形成原因：不同的金属相中电子的电化学位不同，电子逸出金属相的难易程度也不同。通常以电子逸出功来衡量电子逸出金属的难易程度。电子逸出功高电子逸出功低结果：电子逸出功高的金属带负电，电子逸出功低的金属带正电；形成双电层的电位差金属接触电位。第10页/共75页、电极电位1电极体系（简称电极）如果在

5、相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在界面上有电荷转移，这个体系就称为电极体系（简称电极）。在电化学中，“电极”常指电极材料，不代表电极体系。电极体系的主要特征是：在电荷转移的同时，不可避免地要在界面上发生物质的变化（化学变化）第11页/共75页2电极电位电极体系中，两类导体界面所形成的相间电位，即电极材料和离子导体（溶液）的内电位差称为电极电位。形成原因：以锌-硫酸锌为例当锌片与硫酸锌溶液接触时，金属锌中Zn2的电化学位大于溶液中Zn2的电化学位，则锌不断溶解到溶液中，而电子留在锌片上。结果：金属带负电，溶液带正电；形成离子双电层电极电位。第12页/共75页绝对

6、电位和相对电位1.绝对电位：电极电位是金属与溶液之间的内电位差，其数值称为电极的绝对电位。绝对电位不可能测量第13页/共75页电极材料不变，Cu Zn是恒定值；若 S Cu恒定，E=(Zn S)即：绝对电位的变化值是可求出的。2参比电位和相对电位参比电极能作为基准的，其电极电位保持恒定的电极。E有用，对不同电极测量，E的大小顺序与绝对电位的大小顺序一致。第14页/共75页电极相对电位将参比电极与被测电极组成一个原电池回路，所测出的端电压E叫做被测电极相对电位，习惯上称为电极电位，用 表示,如/SCE，/SHE.E=M S-R S+R M M S是被测电极的绝对电位；R S是参比电极的绝对电位；

7、R M为两个金属相R与M的金属接触电位。E=M S-R+R M R=0E（相对电位）=M S+R M实际上，相对电极电位不仅包括 M S，而且包括金属接触电位 R M。第15页/共75页3绝对电位符号的规定规定溶液深处电位为零，金属与溶液的内电位差看成是金属相对于溶液的电位降。金属一侧带正电，溶液一侧带有负电，M S为正值反之，：M S为负值。第16页/共75页4氢标电位和相对电位符号的规定Pt,H2(p=101325Pa)|H+(=1)H+e1/2H2 0H2/H+=0.000V（任何温度）第17页/共75页氢标电位标准氢电极作参比电极时测得的电极相对电位，相对于标准氢电极的电极电位称为氢标

8、电位，氢标电位大小和符号的规定大小的规定:任何一个电极的氢标电位就等于该电极与标准氢电极组成的原电池的电动势。nPt|H2,H+|Ag2+|Ag符号的规定:给定电极与标准氢电极组成原电池时，给定电极上发生还原反应，则给定电极电位为正值；给定电极上氧化反应，给定电极电位为负值。这一规定也使用其它参比电极。第18页/共75页1、如果规定标准氢电极的电极电位为1V，则可逆电极的电极电位0和电池电动势E0将有何变化（）。A0，E0各增加1V；B0，E0各减小1V；C0增加1V，E0不变；D0减小1V，E0不变。2、我们通常查表所得的电极电位是（）。A氢标电位；B零标电位；C绝对电位。3、相对于标准氢电

9、极的电极电位称为（），如果给定电极上发生还原反应，则给定电极的氢标电位为（）（填正值或负值），给定电极的绝对电位（）测量（填能或不能）。第19页/共75页液体接界电位相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做液体接界电位(液界电位),扩散电位，用 j表示。形成液界电位的原因：扩散作用，在扩散过程中，因正、负离子运动速度不同而在两相界面中形成双电层，产生电位差。第20页/共75页为了减小液界电位，通常在两种溶液之间连接一个高浓度的电解质溶液作为“盐桥”。盐桥溶液要高浓度、正负离子的迁移速度尽量接近。K+=73.5Scm2/eqCl-=76.5Scm2/eq第21页/共75页

10、浓度浓度/mol/dm3 j/mV浓度浓度/mol/dm3 j/mV0.20.51.019.9512.558.41.752.503.55.153.141.1盐桥中KCl浓度对液界电位的影响盐桥：饱和KCl溶液中加入3%琼脂形成胶体。由于K+、Cl-的扩散速度接近，液体接界电位可以保持恒定。还可用饱和NH4NO3和KNO3作为盐桥。注意：盐桥溶液不能与电化学体系的溶液发生反应。第22页/共75页1.常见的相间电位的类型：相互接触的两个金属相之间的外电位差是（）；电极材料和离子导体的内电位差称为（）；相互接触的两个组成或浓度不同的电解质溶液相之间存在的相间电位叫做（）。2.用银离子选择电极作指示电

11、极，电位滴定测定牛奶中氯离子含量时，如以饱和甘汞电极作为参比电极，则盐桥应选用的溶液为（）。AKNO3；BKCl；CNaCl；DKI第23页/共75页2.2 电化学体系三种电化学体系：1.电化学体系中的两个电极和外电路负载接通后，能自发地将电流送到外电路中作功，该体系称为原电池。2.与外电源组成回路，强迫电流在电化学体系中的通过并促使电化学反应发生，该体系称为电解池。3.电化学反应能自发进行，但不能对外作功，只起到破坏金属的作用，这类体系称为腐蚀电池。第24页/共75页原电池1、什么是原电池？阳极()：Zn 2e Zn 2+阴极(+)：Cu 2+2e Cu电池反应：Zn+Cu 2+(CuSO4

12、)Zn2+(ZnSO4)+Cu一块纯锌片投入硫酸铜中，Zn+CuSO4 ZnSO4+Cu 氧化反应Zn 2e Zn 2+还原反应Cu 2+2e Cu Zn+Cu 2+Zn2+Cu电池反应和置换反应化学反应本质一样！第25页/共75页 Zn+Cu 2+(CuSO4)Zn2+(ZnSO4)+Cu反应结果不同：电池反应中，伴随氧化还原反应有电流产生。同一个反应，放在不同的装置中产生不同结果的原因：不同的装置中，反应的条件不同，能量的转换形式不同置换反应：锌片和铜离子接触，直接交换电荷。化学能直接转变为热能电池反应：锌的溶解和铜的析出在不同的地点进行，电荷的转移要通过电子和离子的定向移动。化学能直接转

13、变为电能原电池反应区别于普通氧化还原反应的基本特征：通过电池反应将化学能直接转变为电能凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做原电池或自发电池，也可叫做伽尔代尼电池。第26页/共75页电池的表示方法250C,(-)Zn|ZnSO4(Zn2+=1)|CuSO4(Cu2+=1)|Cu(+)1、负极写在左边，正极写在右边，溶液写在中间。溶液中有关离子的活度或浓度，气态物质的气体分压应注明2、两相界面用单竖线“”或“，”隔开，两种溶液通过盐桥连接，用双竖线“”表示盐桥。3、气体或溶液中同种金属不同价态离子不能直接构成电极，必须依附在惰性金属（Pt）做成的极板上（应注明金属种类）。如Pt,H2(p1=

14、101325Pa)|HCl()|H2(p2=10132.5Pa)|,Pt4、必要时可注明电池反应进行的温度和电池的正、负极性。第27页/共75页2电池的可逆性电池可逆的条件（1）电池中的化学变化是可逆的，即物质变化是可逆的；（2）电池中能量转化是可逆的（电流无限小，放电过程和充电过程都在同一电压下，正、逆过程所做的电功可以互相抵消）。铅酸蓄电池：PbO2+Pb+2H2SO42PbSO4+2H2O电池热力学可逆过程是一种理想过程，在实际过程中，只能达到近似的可逆过程。第28页/共75页3 原电池的电动势 在电池中没有电流通过时，原电池两个终端相之间的电位差（即两电极相对电位差），用E来表示。W=

15、EQ(Q：电池反应时通过的电量）W=nFE W=-G -G=nFE,E=-G/nF 原电池的电能来源于电池反应引起的自由能变化。注意：只适用可逆电池，同一原电池，若电池反应计量式不同，电子转移数不同，则E不变，而 G 不同。第29页/共75页在恒压下，原电池电动势对温度的偏导数称为原电池电动势的温度系数。4原电池电动势的温度系数 表示为：H:该反应在没有非体积功的情况下进行时的恒温恒压反应热第30页/共75页电功小于焓变，一部分化学能转变为热能，绝热体系中电池会慢慢变热；电功大于焓变，电池工作时从环境吸热以保持温度不变。绝热体系中电池会慢慢变冷；电功等于焓变，电池工作时不吸热不放热。原电池可逆

16、放电时，化学反应热第31页/共75页5原电池电动势的测量原理原电池电动势不能用一般的伏特计测量?1.有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆有电流通过原电池，电流流经原电池内阻时将产生欧姆电压降。电压降。E（电池电动势）（电池电动势）=V（电池端电压）（电池端电压）+Ir（欧姆电压降）（欧姆电压降）2.有电流通过时，将破坏原电池两电极原有的平衡状态，有电流通过时，将破坏原电池两电极原有的平衡状态，两个电极的电位均会发生变化，因而此时原电池两端的两个电极的电位均会发生变化，因而此时原电池两端的电位差不是平衡态时的电位差。电位差不是平衡态时的电位差。只有只有I0时，测出的时，测出的V才能表

17、示才能表示E 第32页/共75页N工作回路A：I标准回路B：达到补偿时测量回路C：达到补偿时ENExRxRNABC第33页/共75页6电动势的热力学计算Nernst方程：-电池在非标准状态下的EE0标准状态下（即参加电池反应的各物质处于标准状态，溶液中各物质活度为1，气体逸度为1）的电动势，称为标准电动势。注意：只适用可逆电池电池反应的平衡常数第34页/共75页1.可逆电池电动势的计算写出电池ZnZnCl2（0.1mol/L），AgCl（固）Ag的电极反应和电池反应，计算该电池25oC时的电动势电极反应电池反应第35页/共75页第36页/共75页1.电动势法计算热力学函数-E的应用电池ZnZn

18、Cl2（0.05mol/L），AgCl（固）Ag在25oC时的电动势为1.015V，电动势的温度系数是4.9210-4V/K。计算电池反应的自由能变化、反应热效应与熵变电极反应电池反应第37页/共75页第38页/共75页2.电动势法计算反应平衡常数25oC时，电池ZnZn2+（1=0.1）|Cu2+（2=0.01）Cu的标准电动势为1.103V。求25oC时该电池的电动势和反应平衡常数电极反应电池反应第39页/共75页第40页/共75页1、测定原电池HgHg2Cl2,KCl(饱和)CuSO4(=1)Cu的电动势，用（）做盐桥，电极反应式为：负极（）,正极（）。2、可逆电池必须具备哪两个条件？（

19、）和（）。3.原电池电动势不能用一般的伏特计测量？（）第41页/共75页表3.1 三类电池的区别原电池原电池电解池电解池腐蚀电池腐蚀电池能量转化方向能量转化方向 化学能化学能电能电能 电能电能化学能化学能 化学能化学能热能热能 反应的方向反应的方向功能功能能量发生器能量发生器 物质发生器物质发生器破坏物质破坏物质电极极性电极极性 阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）阳（）阳（）阴（）阴（）结构结构阴、阳极不直阴、阳极不直接接触接接触 阴、阳极短路，阴、阳极短路，腐蚀电池：只能导致金属材料破坏而不能对外界作有用功的短路原电池第42页/共75页浓差电池定义：电池反应仅是一种物质从高浓度

20、状态到低浓度状态的转移。结构：将两个相同材料的电极分别浸入同一种电解质组成，但浓度不同的溶液中，即可构成浓差电池。1有迁移的浓差电池两种浓度的溶液直接接触，溶液中的离子可直接穿越两溶液的界面。不可逆电池无法测得电池电动势第43页/共75页第44页/共75页2无迁移的浓差电池两种浓度的溶液不直接接触。实质上是由两个独立的化学电池反极串联而成右边电池反应左边电池反应第45页/共75页1、凡能将化学能直接转变为电能的电化学装置叫做（），凡能将电能直接转变为化学能的电化学装置叫做（），凡能将化学能直接转变为电能而不能对外界作有用功的电化学装置叫做（）。5、叫做（）。有迁移的浓差电池是（）电池（填可逆或

21、不可逆），这是因为测得的电动势中包括（）的影响。5、叫做（）。无迁移的浓差电池测得的电动势中（）（填包括或不包括)液接电位的影响。第46页/共75页、电极的可逆性（1）电极反应是可逆的，即正逆反应速度相等，电极反应中物质交换和电荷交换才是平衡的2.3平衡电极电位（2）电极在平衡条件下工作，j 0可逆电极：在平衡条件下工作，电荷交换和物质交换都处于平衡的电极，也叫平衡电极第47页/共75页、可逆电极的电位（平衡电位或平衡电极电位，平），可逆电极的氢标电位可用热力学方法计算（能斯特电极电位公式）0为标准状态下的平衡电位，叫做该电极的标准电极电位，对一定的电极体系为常数，可查表；n为参加反应的电子数

22、。第48页/共75页1.电极电位的计算求250C时，氯化银电极AgAgCl（固），KCl（0.5mol/L）的平衡电位AgCl+e Ag+Cl-O+neR第49页/共75页、电极电位的测量电极电位的测量实际就是原电池电动势的测量如用标准氢电极做参比电极，并作为原电池的负极，测出的电动势就是被测电极的氢标电位。第50页/共75页、可逆电极的类型1第一类可逆电极也叫阳离子可逆电极，金属浸在含有该金属离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。Ag|AgNO3(aAg）2第二类可逆电极也叫阴离子可逆电极，由金属插入其难溶盐和与该难溶盐具有相同阴离子的可溶性盐溶液中所组成的电极。该类电极可逆性好、平衡电位值稳定

23、、制备比较简单，常被当作参比电极使用。Hg|Hg2Cl2(固)，KCl(aCl-)；Ag|AgCl(固)，KCl(aCl-)平由金属离子的种类、活度和T决定第51页/共75页注意：这类电极的电极反应中，进行可逆的氧化还原反应的仍是金属离子而不是阴离子平由阴离子的种类、活度和T决定第52页/共75页4气体电极气体吸附在铂或其它惰性金属表面，与溶液中相应的离子进行氧化还原反应并达到平衡3第三类可逆电极也叫氧化还原电极，铂或其它惰性金属插入同一元素的两种不同价态离子的溶液中Pt|Fe2+(aFe2+),Fe3+(aFe3+)平由两种价态离子的活度之比决定第53页/共75页、标准电极电位和标准电化序把

24、各种标准电极电位按数值的大小排成一次次序表，这种表称为标准电化序或标准电位序标准电极电位通常都是氢标电位第54页/共75页（a）标准电极电位的正负反映了电极在进行电极反应时，相对于标准氢电极得失电子的能力，电位越负，越易失电子，电位越正，越易得电子（b）标准电化序也反映了某一电极相对于另一电极的氧化能力的大小。电位负的金属是较强的还原剂，电位正的金属是较强的氧化剂标准电极电位在腐蚀和防护领域的一些应用（1）标准电化序在一定条件下反映了金属的活泼性。电位越负，越易失电子，是活泼金属；电位越正，不易失电子是不活泼金属，可以判断金属发生腐蚀的热力学可能性。第55页/共75页（2）当两种或两种以上金属

25、接触并有电解液存在时，可根据标准电化序估计哪种金属被加速腐蚀，哪种金属被保护。（3）标准电化序指出了金属（包括氢离子）在水溶液中的置换次序。（4）可以利用标准电化序估计电解过程中，溶液中各种金属离子（包括氢离子）在阴极的析出顺序。在阴极优先析出的金属离子是电极电位较正，易得电子的金属第56页/共75页（5）利用标准电极电位可初步判断可逆电池的正负极和计算电池的标准电动势。（6）利用标准电极电位可初步判断氧化还原反应进行的方向（7）标准电极电位是计算许多物理化学参数的有用物理量第57页/共75页1、可逆电极必须具备哪两个条件？（）和（）。2、下列电极能作为可逆电极用的是（）。AAg|AgNO3；

26、BCu|NaOH；CFe|HNO3;DZn|HCl3、下列电极不能作为参比电极用的是（）。A标准氢电极；BAg|AgCl，KCl；CAg|NaCl；D饱和甘汞电极第58页/共75页3.电动势法求难溶盐的溶度积和溶解度电极反应电池反应电池AgAgSCN(固），KSCN(0.1mol/L)|AgNO3(0.1mol/L）Ag在18oC时测得的电动势为5861mV,试计算AgSCN的溶解度。假设在两种溶液中的平均活度系数均为0.76.第59页/共75页第60页/共75页第61页/共75页5.电动势法求活度或活度系数25oC时,电池CdCdCl2(0.01mol/L），AgCl(固)|Ag的电动势为0

27、.7585V,标准电动势为0.5732V。试计算CdCl2溶液的平均活度系数.电极反应电池反应第62页/共75页第63页/共75页2.4不可逆电极、不可逆电极及电位在实际电化学体系中，有许多电极并不能满足可逆电极条件，这类电极叫做不可逆电极。例Zn放入稀盐酸中Zn2eZn2+H+eHZn2+2eZnHeH+在总电极反应过程中，有净反应发生，因此物质的交换是不平衡的，这个电极是不可逆电极，它的电极电位称为不可逆电位或不平衡电位，数值不能按能斯特方程计算。第64页/共75页不可逆电位的特点：尽管物质交换不平衡，当电荷交换平衡时，也能建立起稳定的双电层，使电极电位达到稳定状态。稳定的不可逆电位叫稳定

28、电位1.不可逆电位可以是稳定的，也可以是不稳定的。第65页/共75页2.不可逆电位很有实用价值：同种金属，由于电极反应类型和速度不同，在不同的条件下形成的稳定电位差别很大。不可逆电位比平衡电位更有实用价值，更接近实际情况。第66页/共75页、不可逆电极类型1、第一类不可逆电极:Zn|HCl;Zn|NaCl金属浸入不含该金属离子的溶液时所组成的电极。例Zn|HCl;Zn2eZn2+Zn2+2eZnZn|HCl(1mol/L)，稳=-0.85V,0=-0.76V稳定电位的大小与金属离子的活度有关2、第二类不可逆电极:Cu|NaOH;Ag|NaCl标准电位比较正的一些金属浸在能生成该金属的难溶盐或氧

29、化物的溶液中所成的电极。稳定电位的大小与阴离子的活度有关第67页/共75页3、第三类不可逆电极:Fe|HNO3;Fe|K2Cr2O7金属浸入含有某种氧化剂的溶液所形成的电极。稳定电位取决于溶液中氧化态物质和还原态物质之间的氧化还原反应，类似于第三类可逆电极，称为不可逆的氧化还原电极4、不可逆气体电极:HH+e;MMn+e.Fe|HCl;Ni|HCl一些具有较低的氢过电位的金属在水溶液中，尤其是酸中，会建立起不可逆的氢电极电位电极电位取决于气体的氧化还原过程，表现出气体电极的特征，称为不可逆的气体电极第68页/共75页、可逆电位与不可逆电极电位的判别1.根据电极的组成作初步判别2.可逆电位可用能

30、斯特方程来计算，不可逆电极电位不可用能斯特方程来计算，设为可逆电极，用理论值与实验值比较。结果一致，可逆电极；如偏差很大超出试验误差范围，则是不可逆电极实验值理论值理论值Cd/V是把Cd2+的活度转化成浓度，利用能斯特方程来计算得到第69页/共75页影响电极电位的因素 电极电位的大小取决于金属/溶液界面的双电层，因此影响电极电位的因素有两个：金属的性质和外围介质的性质。主要的因素：1.电极的本性电极的组成组成电极的氧化态物质和还原态物质不同，得失电子能力也不同，电极电位不同第70页/共75页2.金属表面的状态金属表面加工的精度，表面层纯度，氧化膜或其他成相膜的存在，原子、分子在表面的吸附对金属

31、的电极电位有很大影响，可使电极电位变化的范围达到1V左右。a保护膜的形成多半使电极电位向正移，膜破坏或溶液中的离子对膜的穿透率增强时，电极电位变负。b氧吸附时，使电极电位向正移，氢吸附时，使电极电位向负移第71页/共75页3.金属的机械变形和内应力电极电位变负，但一般影响不大。原因：变形的金属上，金属离子的活性增大，浸入溶液中时容易溶解变成离子，界面反应平衡，双电层的电位差更负。4.溶液的PH值第72页/共75页5.溶液中氧化剂的存在电极电位变正，原因：除了吸附氧的作用，还可能是因为生成氧化膜，或使原来的保护膜更加致密所导致第73页/共75页6.溶液中络合剂存在7.溶剂的影响原因：电极电位既与物质得失电子有关，又与离子的溶剂化有关第74页/共75页感谢您的观看。第75页/共75页