TinO2n-1的特性、制备工艺及具体应用,无机化学论文.docx

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1、TinO2n-1的特性、制备工艺及具体应用,无机化学论文内容摘要：TinO2n - 1是钛的一系列亚化学计量氧化物，具有导电性好、可见光响应能力强、电化学性能优异、环保无毒等众多优良特性。华而不实，Ti4O7单晶的电导率达 1500 S cm- 1,和石墨相当。TinO2n - 1的相构造、电磁学以及电化学方面的研究已有很多进展。当前，科研人员已开发出了一系列制备 TinO2n - 1的方式方法，最主要的方式方法是高温复原 TiO2及其前驱体，已成功制备出纳米球、纳米管及纳米线等不同形貌的材料。由于其特性优良，TinO2n - 1在惰性电极、催化剂载体、锂电池、热电及光电材料、光催化降解等方面

2、的应用引起了研究人员的关注，并得到一些商业化应用，例如 Ti4O7已开发为商业电极等，具有广阔的应用前景。本文对 TinO2n - 1的构造及物化特性进行了总结，并概括归纳了该系列亚氧化物的制备方式方法，最后介绍了 TinO2n - 1当前的应用情况并对今后的发展作出瞻望，以期为 TinO2n - 1系列化合物的研究发展提供相关的参考和根据。 本文关键词语：TinO2n - 1;Magn li;性质；制备方式方法；应用。 1 引言。 能源与环境是 21 世纪的两大世界性问题，近三十年来，钛氧化物在能源和环境领域都发挥着重要作用。例如 TiO2作为一种多功能材料，已广泛应用于光催化降解、染料敏化

3、太阳能电池、太阳能制氢等领域1 4.但导电性差，可见光响应差等缺陷限制了 TiO2的进一步应用。在 TiO2晶格中引入氧缺陷，当钛氧原子比例知足 n 2n -1 时，原子自发重排，构成有序构造，得到 TinO2n - 1系列亚氧化态化合物5.TinO2n - 1具有 TiO2不可比较的导电性和可见光响应能力6,7,除此之外，TinO2n - 1还具有抗腐蚀、耐磨损、绿色环保和制备工艺简单等优点。近二十年来，TinO2n - 1在惰性电极、燃料电池、锂电池、光催化和导电添加剂等方面的应用已有众多报道。例如，Ti4O7 非纯相，有少量 Ti5O9 被英国的 Atraverda Ltd. 公司以 E

4、bonex 为商品名进行了注册，作为燃料电池催化剂载体8.然而，制备工艺和条件对TinO2n - 1的性能影响很大，TinO2n - 1常通过高温复原来制备，根据原料、复原剂的不同和复原工艺的差异已经发展出一系列的制备方式方法，当前已经制备出纳米球、纳米管及纳米线等形貌的 TinO2n - 1产物，但纯相 TinO2n - 1的制备较为困难，相应的报道也较少。 TinO2n - 1是一类极具研究价值和应用前景的材料，最近重新引起了人们的广泛关注。本文系统地介绍了该系列材料的构造和物理化学特性，同时归纳总结了该系列材料的制备方式方法以及迄今为止在相关领域的应用研究情况，最后对 TinO2n -

5、1当前研究现在状况进行总结，并对将来发展做出瞻望。 2 TinO2n - 1的构造特性。 TinO2n - 1由二维氧化钛八面体链组成，每 n 层失去一个氧原子，在金红石母体构造中构成有序的平面氧缺陷9,晶体构造由金红石的四方晶系变为三斜晶系。以 Ti4O7为例，Ti4O7可以为是由三个 TiO2正八面体和一个 TiO 正八面体组成，在 TiO2层中，O原子实现共边或共角连接，而在 TiO 层中 O 原子实现共面连接，Ti 原子之间距离较晶格的其他位置 Ti原子之间的距离近10.图 1 为在 TiO2和 Ti4O7的TiO 层中氧原子连接情况的构造示意图。 TinO2n - 1 4 n 10

6、被命名为 Magn li 相氧化钛，以 纪 念 Magn li 对 该 系 列 新 相 的 发 现11. Magn li 各相构造性质类似，同属于三斜晶系，具有类似的晶胞参数12.图 2 为 TinO2n - 1 n = 4,5,6和 TiO2的 XRD 图像，TinO2n - 1和 TiO2的 XRD 图像差异较大，但不同 n 值 TinO2n - 1相的 XRD 图像较为类似。表 1 为 Magn li 相氧化钛的晶胞参数。 3 TinO2n - 1的物化特性。 TinO2n - 1是一系列蓝黑色导电陶瓷材料16,理论密度约为 4. 30 g cm- 317,孔隙率为 0. 6% 时的体积

7、密度约为 4. 18 g cm- 318.氧缺陷的存在对材料的光吸收和导电性有很大的影响，TiO2的禁带较宽 为 3. 2 V ,可见光吸收差，呈现纯白色，而TinO2n - 1禁带窄得多 Ti8O15带隙理论计算值为1. 055 eV ,可见光响应好，呈现深蓝黑色； TiO2的导电性很差 10- 10S cm- 1 ,而 TinO2n - 1导电性良好 Ti4O7单晶电导率达1500 S cm- 16,19.Magn li 各相为 n 电导类型20,Ti4O7是 Magn l 各相中导电性最好的相，表2 为 Ti4O7和一些常见导体的电阻率比照。Ti5O9是电导率仅次于 Ti4O7的相，约为

8、 631 S cm- 1,而 Ti8O15的电导率下降到 25 S cm- 121.图 3为 TinO2n - 1各相电导率的常用对数值随含氧量的变化情况。TinO2n - 1的晶格热导率随含氧量上升呈上升趋势，773 K 下，晶格热导率最大的是 Ti10O19,为1. 6 10- 4K- 120.表 3 为 H2复原锐钛矿 TiO2制得的 TinO2n - 1与商业化炭黑、TiO2的相关参数比照。 TinO2n - 1的实测电导率受相组成情况、结晶状态、孔隙、测试手段等众多因素的影响，因而实测值与理论值可能相差较大。 Ti4O7存在半导体-金属转变现象。在转变温度 149 2 K 下面，随温

9、度变化的跃迁是 Ti4O7电导的主导因素，而温度高于转变温度时，声子散射和电离缺陷散射是电导的主导因素22.图 4 为 Ti4O7、Ti5O9和 Ti6O11在不同温度下的拉曼光谱，用于研究温度对 TinO2n - 1相转变的影响，结果表示清楚这三种化合物都存在高温、中温和低温三相，但只要 Ti4O7的高温相表现为类金属特性，Ti4O7低温相为反铁磁半导体23,24,而 Ti5O9和 Ti6O11在室温下仍为半导体9,25. 理论计算表示清楚，相比于 TiO2,Ti8O15的禁带宽度大幅降低，在 Fermi 能级附近，电子格局发生变化，O原子的 2p 轨道电子对 Fermi 能级奉献减少，Ti

10、 原子的 3d 轨道电子奉献增大19.在低温下，Ti3+离子对的 3d 电子重叠，Ti3+离子由金属间共价键连接，转变温度以上，Ti-Ti 原子间距增加，共价键断裂，3d 电子参 与 导 电，导 致 自 由 电 子 浓 度 增 高，约 为1022 cm- 3,电导率增加三个数量级9,26,27. 除此之外，TinO2n - 1还有很多其他优良性质，例如耐化学腐蚀29,30、抗氧化31,32、机械强度高、易于制成多样且稳定的形态13以及无毒害等。Ti4O7具有优良的电化学稳定性。Chen 等将 Ti4O7包覆的电极在6 mol L- 1的氧饱和 KOH 溶液中进行了循环伏安扫描测试 扫描范围 -

11、0. 7 V +0. 7 V vs. Hg/HgO,扫描速率为 50 mV s- 1 ,发现电极在 5000 次循环后仍能稳定工作，表示清楚 Ti4O7在强碱条件下具有很好的稳定性。图 5 为 5000 次扫描前后 Ti4O7包覆电极的循环伏安曲线比照。然而，Ti4O7在400 以上的空气中会发生氧化33,并且在一些极端条件下会发生外表钝化，在 1 M 硫酸溶液中会部分氧化为TiO28. Regonini 等研究了 TinO2n - 1 主要的相组成为Ti4O7,Ti5O9和 Ti6O11,并有少量 TiO2残留 在不同频率和温度下电导率和阻抗的变化，对揭示TinO2n - 1的电子传输特性以

12、及应用开发 例如光催化、电化学器件等 具有重要意义18,34.频率固定时，从室温到375 ，电导率随温度的升高而升高； 温度固定时，在较低频率范围，电导率不随频率变化，当频率在 1 10 kHz 范围时，电导率随频率升高而升高，知足 = 0 + B p的关系 华而不实 p 是 0 1 之间的常数 .表示清楚在低频下颗粒边界电阻较大，而高频下边界对电导奉献增大，电导率升高。图 6 为不同温度和频率下 TinO2n - 1电导率的变化情况以及不同温度下 TinO2n - 1的阻抗图。根据阻抗谱横轴截距结合材料颗粒大小，能够推断材料颗粒内部电阻率约为 10- 1 m,比 TinO2n - 1纯相高

13、2 4 个数量级，原因是存在残存余留 TiO2.室温下颗粒边界的电阻率约为 102 m,但其随温度显着下降，当到达 375 时，颗粒边界电阻率和颗粒内部电阻率相当18. 当前 TinO2n - 1的性质研究集中在 Ti4O7、Ti5O9Ti6O11、Ti8O15等导电性较好的相，对其他相的性质研究报道较少，相应的理论较为匮乏，需要进一步完善。 4 TinO2n - 1的制备方式方法。 材料的颗粒大小、孔隙率、结晶度等直接影响材料的光学、电磁学以及电化学等性质，因而 对TinO2n - 1制备方式方法的研究特别重要。TinO2n - 1常通过高温烧结法制备，主要的复原剂包括 H231,36 39

14、、NH340、C41,42、TiO20等。高温烧结法的突出问题是颗粒烧结生长严重，导致材料的比外表积较低。 为了改善材料的形貌特性，研究人员陆续开发了激光烧蚀法、溶胶凝胶-烧结法等方式方法，在一定程度上实现了对材料的形貌和尺寸的控制，降低了复原的温度要求，但没有从根本上解决材料制备经过中的颗粒长大问题。这里列举一些具有代表性的TinO2n - 1制备方式方法。 4. 1 高温烧结法。 H2是 TinO2n - 1制备中使用最频繁的复原剂之一。经典的制备方式方法是将 TiO2分散在水和异丙醇 1 1 的混合溶液中，枯燥，用聚环氧乙烷作为粘结剂，压片，在 1050 的空气中烧结一天，然后用 H2在

15、一样温度下复原 4 h 得到单相的 Ti4O7,通过缩短烧结时间可制备含氧量较高的相39.钛源前驱体形貌特征对 TinO2n - 1产物的形貌有很大影响，除TiO2外，研究人员还尝试了其他钛源。Han 等29用H2 流速为 100 SCCM 高温复原 H2Ti3O7纳米晶带，在 950 下烧结 2 h,得到 Ti9O17纳米纤维，尺寸和 H2Ti3O7纳米晶带相仿。通过调节烧结温度为850 和 1050 还可制备出 Ti8O15纳米线和准一维的 Ti4O7纳米纤维7.前驱体的化学活性影响制备所需的复原温度和时间。Zhang 等43成功以 Ti、H2O2和 NH3为原料制备活性钛源 H4TiO5

16、,在 H2气氛中复原得到 TinO2n - 1,通过控制烧结温度和时间能够得到不同相的 TinO2n - 1 n = 4,5,6,8 ,在860 煅烧 4 h 得到了单相 Ti4O7. 固态复原剂也常用于制备 TinO2n - 1.Adamaki等44将 TiO2和硬脂酸的混合物挤成纤维，在不同温度的炭黑复原微环境中烧结得到致密的 TinO2n - 1 n =3,4,5,6,8,9,10 ,不同温度下的产物电导率相差很大，可实如今 10- 1 104S m- 1范围内调节。 外表包覆碳层能够有效抑制颗粒长大，进而提高比外表积。Toyoda 等45将 TiO2和 PVA 的混合粉末在N2气氛下烧

17、结 1 h,通过调节原料比例以及烧结温度，得到碳包覆的 TinO2n - 1材料，当TiO2 PVA = 1 4时，在 1100 下 烧 结 1 h 得 到 碳 包 覆 的Ti2O3和 Ti3O5混合相，具有多孔构造，比外表积为45 m2 g- 1,可作为光催化材料。Kitada 等46通过调节复原剂 Zr 的量以及复原温度，复原多孔 TiO2前驱体得到了一系列大孔隙的单相 TinO2n - 1 n =2,3,4,6 .TiO2 Zr = 6 1. 05 时，在 1100 下烧结一天得到单相 Ti4O7.各相体积密度都在 1. 8 g cm- 3左右，是传统的 Ebonex 多孔材料的一半，孔

18、隙度 60% 是传统 Ebonex 的三倍，可作为多种电化学反响的电极材料。 4. 2 激光烧蚀法。 Hirasawa 等47在氦气和氧气的混合气氛下对金红石 TiO2进行激光烧蚀生成 TiOx,华而不实包含多种Magn li 相成分。用241Am 镅 产生 射线使颗粒带电，并利用差示迁移率分析仪 DMA 进行颗粒选择，当烧蚀温度分别为 25,500,650,800,900 时，得到尺寸呈正态分布的 TinO2n - 1 主要 n =2 材料，颗粒平均直径分别为5. 9,4. 9,4. 4,6. 9 和14. 3 nm. 该方式方法为颗粒均匀的小尺寸 TinO2n - 1制备提供了参考。 4.

19、 3 溶胶凝胶-烧结法。 Portehault 等48将乙醇、钛酸四乙酯以及多种C / N 源混合制备成凝胶，在不同温度的 N2或 Ar 气氛中烧结得到 TinO2n - 1,在 1000 下得到 Ti4O7. 采用放电等离子烧结技术 SPS 在较为温和的条件下制备出具有可控大比外表积 55 300 m2 g- 1 的C / TinO2n - 1 n =3,4,5,6,8 复合材料，具有广阔的应用前景。 近期，Maneeratana 等49采用溶胶凝胶法将钛酸四乙酯与聚乙二醇 PEG 混合得到 PEG-Ti 混合凝胶，并采用静电纺丝技术得到具有核壳构造和中空管道构造的材料，在 N2中烧结得到

20、Magn li 材料 n =4,5,6,8 ,通过调节温度，能精到准确控制相组成，PEG-Ti 在 800 下烧结得到 Ti4O7,烧结温度较以往方式方法有明显降低。混合凝胶中有机物含量较少，无机前驱体起到稳定形貌的作用，材料烧结后的尺寸和形貌变化较小。Pang 等50也将钛酸四乙酯与聚乙二醇混合制备的凝胶在 950 的 Ar 气氛中烧结得到 Ti4O7,含 15. 4 wt%的无定型炭，材料比外表积到达290 m2 g- 1.疏水的无定型炭能够很好地稳定硫，同时 Ti4O7对硫化物和硫化理有一定的束缚作用，可应用于锂硫电池。 5 TinO2n - 1的应用。 TinO2n - 1具有高电导性

21、、优良的电化学性能，在析氢 -1. 4 V vs. SCE 析氧 2 V vs. SCE 电位下都表现良好51 53,广泛应用于电化学相关领域。TinO2n - 1部分相具有温差电性质，可作为热电及光电材料。TinO2n - 1可见光响应好，例如 Ti4O7的光吸收范围覆盖整个可见光区域，并延伸到红外区，可作为高效的光催化降解材料。 除此之外 TinO2n - 1还可应用到信息存储设备、外表修饰改性和生物医学等方面。例如，Ti4O7在 TiO2电阻转换存储器 RRAM 中起到关键的作用，在外场或加热作用下，TiO2中会构成氧空位，当氧空位到达一定浓度时原子自发重排，构成 TinO2n - 1构

22、造，电阻转换通过 TinO2n - 1相的构成和毁坏来实现5. Ti3O5在室温下可实现 -Ti3O5和 -Ti3O5之间的光诱导金属-半导体相转变，这是初次发现的金属氧化物在室温下具有光诱导可再写入现象，Ti3O5作为一种高性能的光诱导相转变材料可用于开发下一代高密度数据存储器54.TinO2n - 1用于 TiO2的外表改性能够提高材料的氧复原催化活性以及活性外表积55 57.TinO2n - 1因其生物相容性和良好的导电性可开发为生物医学设备，例如 Ti5O9可作为神经组织刺激电极，用于治疗神经障碍以及中枢神经损伤37. TinO2n - 1的应用固然已有很多报道，但部分特性例如光诱导相

23、转变等还处于研究阶段，很多优良特性仍具有广阔的开发空间。本文根据 TinO2n - 1应用的研究和开发现在状况，重点介绍 TinO2n - 1在惰性电极、电池、热电及光电材料、光催化降解等领域的研究和应用。 5. 1 TinO2n - 1在惰性电极中的应用。 当前，Ebonex 材料作为惰性电极已在电解水38,58、电解冶金59,60、电镀31,61、电化学土壤修复10、废水处理62 68、阴极保卫、电泳10等领域有大量的研究和应用。自 1985 年用作电极材料以来，TinO2n - 1逐步取代金属电极应用于一些含有腐蚀性电解液的电镀池中10,例如经热处理后的镀 PtEbonex 电极可用于电

24、镀三价铬60. TinO2n - 1作为惰性电极时，对附着在它上面的催化剂的催化效果甚至催化机理产生影响，例如，共沉积法得到的 Ni-Ebonex /Ru 复合电极，改变了 Ni的催化机理，使析氢反响位点从 Ni 转变到 Ru 上，提高了催化活性和稳定性69.通过 NaBH4湿化学复原能将 PtCo 和 Pt 均匀地沉积在 Ebonex 材料外表，外表生成的钴氧化物以及金属催化剂和载体之间的电子互相作用能促进析氧反响，使PtCo/Ebonex 显示出比 Pt/Ebonex 和 PtCo 更高层次的析氧催化活性70. TinO2n - 1作为电极的应用中也存在一些问题，在阳极长时间极化下，纯的

25、TinO2n - 1电极容易发生钝化。电极在反响经过中会产生羟基自由基吸附在阳极外表构成 Ti4O7 OH 导致基底氧化，尤其是在含有硫酸根离子的溶液中，氧化更容易发生67,71,72. 例如，在 1 mol L- 1的硫酸溶液中，当电流密度超过100 A m- 2时，Ebonex 电极会发生钝化，使得低电流密度下电极的电位也很高，限制了其在阳极材料中的应用10,73,通过涂覆一层催化剂能够改善这一缺陷74. 5. 2 TinO2n - 1在燃料电池中的应用。 燃料电池常用的 Pt/C 催化剂在使用经过中存在众多问题，如氧化腐蚀严重，Pt 团圆脱落堵塞质子交换膜，碳氧化产物 CO 导致 Pt

26、中毒失效等，为了解决这些问题，需要开发非碳材料作为催化剂载体75 78.TinO2n - 1是 OER 和 ORR 反响优良的催化剂载体79 81.1991 年，英国的 Atraverda Ltd. 公司将 Ebonex 应用于燃料电池8.此后，TinO2n - 1被广泛应用于燃料电池领域82 89. Pt / Ti4O7催化剂具有和 Pt/XC-72 相仿的氧复原和氢氧化活性，但具有更高层次的腐蚀电位，可作为聚合物电解质燃料电池 PEFC 的正负极90,其氧复原活性相对于多晶 Pt 提高了 10 倍，并且具有很好的稳定性14,87.图 7 为 TinO2n - 1/ Pt 电极在不同扫描速率

27、下的循环伏安图，可用于研究催化剂的有效电化学外表积以及吸附特性。从图 7 中能够清楚看到 H2吸附、解吸及 PtOH 构成、复原的电压范围，0. 8 V 出现的阴极峰 RHE 代表吸附的氧化性物种的复原电位。通过计算可知 Pt 催化剂的比外表积为 35 m2 g- 1. Senevirathne 等91测试了纤维状 Pt/Ti4O7材料在质子交换膜燃料电池 PEMFC 中的稳定性。 将纤维状 Ti4O7在 95 和 200 的 1 M 硫酸溶液中分别浸渍 24 和 2 h,溶解的质量都小于 1% ,知足PEMFC 对催化剂载体的稳定性要求。然而，随着电压的变化，Ti4O7外表容易被氧化。XPS

28、 结果显示，将 Ti4O7在 0. 55 V vs. Hg/HgO 下保持 360 h,外表 Ti4O7氧化成 TiO236.由于外表构成的 TiO2层导致导电性变差，以及 Pt 颗粒的溶解和团圆降低了反响外表积，使 Pt/Ti4O7的 ORR 催化活性降低。 Nguyen 等21将 TinO2n - 1作为 Pd 催化剂的载体应用到碱性直接乙醇燃料电池中，利用多元醇法制备的 10% Pd/TinO2n - 1,比 10% Pd/C 和 10% Pd/TiO2在碱性介质中对乙醇氧化具有更高层次的催化活性和稳定性。根据 Hammer 和Nrskovs的 d 带中心理论，Pd 和 TinO2n -

29、 1晶格的错配使 Pd 颗粒中产生一个受拉应变，Pd 的 d 带中心转变，有助于外表 OH-的吸附及乙氧基的脱离，进而提高催化活性92,93. 将三种电极在 1 M 的 KOH 溶液中 0. 3 V 和 0. 7 V的电压下保持 1 h,结果显示在 0. 3 V 下 10% Pd/TinO2n - 1的腐蚀电流分别为 10% Pd/C 和 10% Pd/TiO2的 40%和 47%; 在 0. 7 V 下变为 25%和 42%. 在 1 M KOH 和 1 M C2H5OH 的混合溶液中电催化氧化 C2H5OH 测定电极催化活性，结果显示，Pd / TinO2n - 1具有最小的初始电位 Pd

30、/TinO2n - 1,Pd/C 和Pd /TiO2分别为 -0. 55,-0. 5 和 -0. 5 V vs. RHE和最高的峰电流 Pd/TinO2n - 1,Pd/C 和 Pd/TiO2分别为 2. 10,1. 05 和 1. 85 mA cm- 2 .图 8 为 Pd/C、Pd / TiO2和 Pd/TinO2n - 1稳定性的测试结果比照，结果表示清楚三种材料中 Pd/TinO2n - 1具有突出的稳定性优势。 TinO2n - 1在燃料电池中的应用也存在一些缺陷，例如 TinO2n - 1的比外表积较小 1. 7 m2 g- 1 ,限制了催化剂的负载量及反响比外表积79,94.通过

31、碳包覆等方式方法能够提高材料的比外表积，但碳包覆会阻断 TinO2n - 1和催化剂的接触，进而影响催化效果。 制备纯相大比外表积的 TinO2n - 1材料仍需进一步的研究。 5. 3 TinO2n - 1在电池中的应用图9 碳包覆 Ti9O17纳米晶带的： a XRD 衍射花样； bSEM 图像； c 低放大倍率下的 TEM 图像； d 高放大倍率下的 TEM 图像； e d 相应的快速傅里叶变换电子衍射图29Fig. 9 Carbon-coated Ti9O17nanobelts a XRDspectrum; b SEM image; c a low-magnification TEMi

32、mage; d a high-magnification TEM image; and e fast-Fourier transform electron-diffraction patterns of part of theTi9O17nanobelt in d 29. Reproduced with permission. Copyright 2018 AIP Publishing LLCMagn li 材 料 可 作 为 锂 离 子 电 池 的 负 极 材料29,95.Han 等29研究了 Ti9O17纳米纤维在锂离子电池和混合电化学电池中的应用，图 9 为以乙烷为碳源制备的碳包覆 Ti

33、9O17纳米纤维的构造及形貌表征结果。研究发现由于 Ti9O17独特的三斜晶系构造，嵌锂反响只能发生在外表，Ti9O17电极在充放电经过中构造不易被毁坏，保证了其优异的稳定性。Ti9O17/ C 复合材料作为锂离子电池负极的初次可逆容量到达 182 mAh g- 1,高于 -TiO2的理论容量 167 mAh g- 129,96,但其性能对碳的依靠性较大，未经碳包覆的 Ti9O17容量只要碳包覆材料的一半左右，如此图 10 所示。Ti9O17/ C 材料应用于混合电化学电池 HECs 结合了 Ti9O17/ C的高能量密度以及双电层电极的高功率密度的特性。其能量和功率密度分别到达 23 Wh

34、kg- 1和163 W kg- 129,可作为理想的锂离子电池负极材料，如此图 11 所示。 子电池和混合电化学电池中的应用，图 9 为以乙烷为碳源制备的碳包覆 Ti9O17纳米纤维的构造及形貌表征结果。研究发现由于 Ti9O17独特的三斜晶系构造，嵌锂反响只能发生在外表，Ti9O17电极在充放电经过中构造不易被毁坏，保证了其优异的稳定性。Ti9O17/ C 复合材料作为锂离子电池负极的初次可逆容量到达 182 mAh g- 1,高于 -TiO2的理论容量 167 mAh g- 129,96,但其性能对碳的依靠性较大，未经碳包覆的 Ti9O17容量只要碳包覆材料的一半左右，如此图 10 所示。

35、Ti9O17/ C 材料应用于混合电化学电池 HECs 结合了 Ti9O17/ C的高能量密度以及双电层电极的高功率密度的特性。其能量和功率密度分别到达 23 Wh kg- 1和163 W kg- 129,可作为理想的锂离子电池负极材料，如此图 11 所示。 Magn li 材料还可作为锂硫电池正极材料硫的载体，Pang 等50成 功 制 备 出 比 表 面 积 达 到290 m2 g- 1的 Ti4O7,华而不实残留 15. 4 wt% 的无定型炭。除了具有很好的导电性外，这种材料同时具有亲硫和金属性的双官能团外表，碳疏水外表能够很好地束缚单质硫，而 Ti4O7中电正性的金属位点和氧缺陷能够

36、很好地分散多硫化物的电子，进而对多硫化物和硫化锂构成一定的束缚，材料含硫量能够到达70%.当含硫量为60%时，在 C/5 放电倍率下初始放电容量到达 1069 mAh g- 1,2 C 下循环 500次，每次的容量衰减只要 0. 06%,展现出了良好的电化学性能。除此之外，Tao 等97也通过高温复原纳米管状 TiO2制备了 Ti6O11和 Ti4O7,并分别与单质硫复合构成正极材料。华而不实，Ti4O7-S 复合物展现了更好的电化学性能。他们同样证明了低配位的Ti 对多硫化物具有稳定作用。 Loyns 等98研究了 Ebonex 材料在双极性铅酸电池中的应用，结果表示清楚 Ebonex 作为

37、双极性基片能够持续输出高电压，并且能够显着减轻电池重量。Li 等36研究了 Ti4O7在锌-氧二次电池中的应用，将 Ti4O7包覆在玻碳电极外表进行了循环伏安扫描测试，结果表示清楚，Ti4O7具有氧复原和析氧反响活性99,100,并能很好知足作为锌-氧二次电池空气电极的稳定性要求。Ti4O7可作 Ni/Zn 电池 Zn 电极的导电添加剂，相比于纯的 Zn 电极及添加乙炔黑的 Zn 电极，添加 Ti4O7的 Zn 电极表现出更好的循环稳定性，更高层次的放电容量以及抗腐蚀性101. 5. 4 TinO2n - 1在热电及光电材料中的应用。 TinO2n - 1 n = 4,5,6,8,9 具 有

38、温 差 电 效应20,48,102,103,可作为热电材料。Magn li 相中的晶体剪切平面起到声子散射源的作用，能够加强晶体剪切平面上的声子散射，降低 Magn li 材料的热导率，进而使 Magn li 材料具有高的热电性能20.块体 TinO2n - 1晶体热电效应的品质因子能到达相当高的值 ZT =0. 0848.表 4 为 Harada 等测得的一些Magn li 的热导率和晶格热导率数值20.随着氧缺陷增加，晶体剪切面密度增加，由于室温下 TiO2的声子平均自由程 0. 8 nm 与 TinO2n - 1的晶体剪切面间距 0. 5 2 nm 可比较，因而晶体剪切面处的声子散射加强

39、，晶格热导率随着氧缺陷的增加而下降。 而晶体剪切面处电子散射变化不大，具有良好的热电、光电转换特性20,104. 5. 5 TinO2n - 1在光催化降解中的应用。 TiO2 带隙 E = 3. 2 eV 在紫外范围内具有催化活性，能用于有毒物质的催化降解105 107.而TinO2n - 1的带隙宽度较小 Ti8O15带隙理论计算值为 1. 055 eV ,能够被波长更长的可见光激发，因而具有更宽的催化活性光谱范围。例如，Ti4O7的光学吸收范围覆盖整个可见光波段并且延伸到近红外区7,41,43.图 12 为前驱体 H2Ti3O7以及产物Ti4O7、Ti8O15的紫外-可见光吸收谱。Ebo

40、nex 电极可用于萘的光催化分解，在可见光区显示出很高的催化活性 光催化活性高于 95% ,明显高于钛白 光 催 化 活 性 约 为 60% 108.碳 包 覆 的Ti4O7在紫外光照射下能够降解甲基蓝109,并且其光吸收限向可见光区移动，使其成为一种更高层次效的光催化剂和能量转换材料45,在环保方面具有很好的应用前景。 6 结论与瞻望。 TinO2n - 1是一系列钛的亚氧化物，各相具有特定的晶 体 结 构，4 n 10 的 相 称 为 Magn li 相。 TinO2n - 1具有导电性好，耐腐蚀，耐氧化，机械性能好，环保无毒等优良特性，在惰性电极、燃料电池、电池、热电及光电材料、光催化降

41、解等领域已有很多研究及应用。Ti4O7 非纯相，含少量 Ti5O9 已在燃料电池中得到商业化应用。TinO2n - 1的颗粒大小、孔隙率、结晶度等直接影响材料的光学、电磁学以及电化学性质，因而对该类材料制备的研究非常关键，当前，最常用的制备方式方法是高温复原 TiO2或其前驱体。 最近，研究人员发现 TinO2n - 1对多硫化物和硫化锂具有稳定作用，为储能领域材料的设计和开发提供了新的研究思路，也重新引发了 TinO2n - 1的研究热潮。然而，当前 TinO2n - 1研究中也存在一些问题，例如部分相的理化性质研究还不完善，制备大比外表积纯相单晶仍有很大难度等。今后，TinO2n - 1材

42、料中一些特性将被进一步开发和利用，例如近年发现 -Ti3O5和 -Ti3O5之间存在光诱导金属-半导体相转变，将被开发为下一代高密度数据存储材料54.同时，更多的技术和设备将被应用于TinO2n - 1的 制 备 研 究，从 而 提 高 材 料 的 性 能。 TinO2n - 1作为催化剂载体以及导电添加剂的应用将被进一步商业化推广，在储能、热电及光电、光催化等领域的应用研究也将不断深切进入。 以下为参考文献： 1 Ni M,Leung M K,Leung D Y,Sumathy K. Renew. Sust.Energ. Rev. ,2007,11: 401. 2 Fujishima A,H

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