近年来铁离子荧光探针的研究综述,有机化学论文.docx

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1、近年来铁离子荧光探针的研究综述,有机化学论文金属离子荧光探针因其在环境及生物化学领域的广泛应用而遭到关注1。铁离子是生命体必需的离子之一，很多细胞水平的生物及化学经过需要铁离子的介入2-3。因而，研究对铁离子的检测在环境及生命科学中都具有重要意义。当前，原子吸收光谱 (AAS)、电感耦合等离子体 - 原子发射法 (ICP-AES)、电感耦合等离子体 - 质谱法 (ICP-MS)、电化学方式方法等已用来检测铁离子，尽管这些方式方法具有较高的灵敏度，但常需要昂贵的仪器、复杂的样品前处理和专业的操作人员等。荧光法由于具有选择性高、灵敏度好、仪器简单、操作简便等优点而备受分析工作者的关注。基于以上原因

2、，各种构造新颖的铁离子荧光探针不断涌现。本文综述了近年来铁离子荧光探针的研究进展。 1 罗丹明类铁离子荧光探针 罗丹明类染料具有荧光量子产率高、刚性平面构造较大、水溶性好、毒性小、最大发射波长位于红色光 - 可见光区等优点。另外，罗丹明类染料又存在螺环与开环之间的平衡，当罗丹明染料处在螺环形式时没有荧光，而其开环状态却有强的荧光。这就使得利用金属离子调节这两种状态的平衡进而应用于其检测成为研究的热门4-6。 张玲菲等7结合硫杂杯芳烃和罗丹明衍生物各自的优势，合成了离子诱导型单取代罗丹明 B 荧光基团修饰的硫杂杯 4 芳烃衍生物 1。在乙醇 -水(1/1，V/V)Tris-HCl(pH=6.0)

3、缓冲溶液中，1对Fe3+呈现荧光 关 - 开 响应，使荧光显着加强。更为重要的是还伴有颜色变红现象。据揣测，这是由于 1与铁离子结合时，Fe3+的络合作用诱导了 1 中酰胺羰基双键断裂，导致罗丹明内酰胺信号基团的开环。 富电子的咕吨环重排为醌式构造，产生荧光及颜色的宏大转变，进而实现了对 Fe3+的选择性辨别。【1】 黎俊波等8设计合成的罗丹明衍生物 2，6- 二罗丹明B酰肼西夫碱2在乙腈溶液中遇Fe3+离子后，溶液变为粉红色，且荧光加强 715 倍，而其它金属离子参加后无强的荧光，对 Fe3+表现出高选择性。向2 与 Fe3+的乙腈溶液中参加 EDTA2 10-4mol L-1后荧光消失，2

4、 又回到 关环 状态。笔者揣测，这是由于 2 与 Fe3+络合后，螺环碳打开，构成了氧杂蒽环构造，这个共轭大 键的构成使其紫外 - 可见吸收及荧光大幅增加。Zhang L Z 等9合成的 Fe3+荧光探针3能够在pH值为59的范围内使用。据此，Zhang L Z 课题组在研究中成功获得了细胞内 Fe3+分布的荧光图像。【2】 2 吡啶类铁离子荧光探针 吡啶是含有一个氮杂原子的六元杂环化合物，吡啶环中氮原子易于同金属离子配位使其常被用于荧光探针的设计。 易卫国等10设计合成了以 2-苯基苯并噻唑为荧光团、N-(2-吡啶甲基 ) 胺为辨别基团的荧光探针4。4 在乙醇水 (11，V/V) 溶液中，能

5、从常见的金属离子中以 95的荧光淬灭率选择性地辨别 Fe3+。 探针分子荧光猝灭的机理是 4 取代氨基氮原子上的孤对电子容易转移，且 2-芳基苯并噻唑为非对称的刚性平面构造，内含大的共轭体系，具有强吸电子能力，可使构造中电子给体与电子受体之间的互相作用大大加强。当铁离子和探针分子的辨别基团配位时，引发2-芳基苯并噻唑基与双2-吡啶甲胺基的 C-N 键发生扭转，导致原有的共轭体系被毁坏，进而引起荧光淬灭。Zhou Q Y 等11合成了 2-吡啶甲醛-对-苯基二腙 5。Fe3+能够选择性淬灭 5 的荧光，而其它金属离子无此效果。而且，Fe3+淬灭 5的荧光的行为是可逆的，当向溶液中参加复原剂如NH

6、2OH，使 Fe3+复原为 Fe2+，5 的荧光得以恢复，或者是向溶液中参加 EDTA 可以恢复 5 的荧光，这对于荧光 开 - 关 的设计具有一定的启发意义。【3】 Wei T B 等12设计合成了一个连接萘酚 O-H和亚胺基团的简单的荧光探针 6。Fe3+能够使该探针溶液的颜色由黄色变为无色，而其它离子的参加则没有这种颜色变化，因而 6 具有比色辨别 Fe3+的功能。而发生这种颜色显着变化的原因是：Fe3+与探针以 11 的比例络合时，6 的构造发生了异构化，萘酚 O-H 基团转化为萘酚醌，同时亚胺键也被打破，进而使键长缩短，导致 6 遇 Fe3+时颜色发生变化。另外，6 还具有荧光检测

7、Zn2+的功能。该探针能用于同时辨别两种离子，为我们今后设计荧光探针提供了一种新颖的方式方法。Li Z X 等13设计的荧蒽基荧光探针 7 可用于环境和生物样品中 Fe3+的检测。当向 7 的乙醇溶液中参加 Fe3+后，会极大地降低探针 7 的荧光强度。其荧光变化的机制为： Fe3+离子的顺磁性和未填充的 d 轨道促使荧光基团打开一个非辐射性失活通道使电子和能量发生了转移，进而使 7 的发光强度降低。【4】 3 萘酰亚胺类铁离子荧光探针 1,8-萘酰亚胺荧光材料的分子中包含一个平面性很强的萘环构造单元，分子的一端有强的给电子基团，另一端有强的吸电子基团，因而，其分子构造中存在着一个很大的 吸

8、- 供电子共轭体系 。处于该体系中的电子很容易遭到光的照射发生跃迁，进而产生荧光。因而，1，8-萘酰亚胺是常用的合成荧光探针的优秀前体。Xu J H 等14设计制造的荧光探针 8 与 2-甲基丙烯酸羟乙酯在紫外光照射下发生共聚并被固定在改性石英玻璃板的外表上制成光极膜。8 和 Fe3+构成基态复合物导致荧光淬灭，进而实现对 Fe3+的辨别。在水溶液中，8 对 Fe3+离子的检测显示出响应快速、恢复时间短、重现性好、可逆性强和选择性高的优点。除此之外，由于共价固定化使得 8 不会从光极膜浸出。该光极膜有足够长的寿命和光谱响应特性，能保证正常使用至少 2 个月而不发生变化。 Yang L等15由1

9、,8-萘二甲酸酐和三2-氨基乙基胺一步合成了 Fe3+荧光探针 9。9 对金属离子的响应在很大程度上受溶剂的影响。在 DMF 中，9是一个具有高度选择性的 关断 型 Fe3+荧光探针，使荧光淬灭；而在 DMF/H2O41 或 23，V / V中，9 是一种具有高选择性和灵敏度的 接通 型 Fe3+离子荧光探针，使荧光加强。这也给我们一个重要启示：1,8-萘二甲酰亚胺基荧光探针构造上微小的变化，就可能导致行为上的宏大差异。【5】 4 其它铁离子荧光探针 Doo Y L等16合成的苯并咪唑类蒽偶联荧光探针 10 能够通过荧光比率辨别 Fe3+。10 的分子中包含苯并咪唑和蒽两个荧光团，通过对 10

10、 的溶致变色行为进行精准微调，使其对 Fe3+具有很高的选择性。 这两个荧光团被选择的原因是：两个荧光团能够在一样的波长被激发，但荧光输出必须是不同的；蒽基部分通常具有 开关 行为，而苯并咪唑部分可发生 开关 行为和电荷转移CT引起的波长移动。 这种设计对于通过测量两种波长荧光强度的比值实现比率荧光辨别是很有帮助的。比率法的优点是能够消除来自受体浓度、空白和环境的影响，这对荧光探针的设计尤为重要。【6】 Feng L H 等17设计合成的 Fe3+荧光探针由水溶性的 -环糊精和 2,6-二苯并 恶唑基吡啶 11组成。在该荧光探针中，11 作为金属离子受体，采用一个半刚性的 V 形构型，这样不但

11、能够选择性地与金属离子结合，其氮原子同时还能够作为离子受体和光诱导电子转移淬灭剂。除此之外，11能够进入 -环糊精空腔，并构成亲水性包合物，使其能在水溶液环境下检测 Fe3 +。Fe3 +在中性水溶液中对荧光探针有着显着的荧光淬灭，显示出对 Fe3+高度的选择性和灵敏度。除此之外，荧光探针对 Fe3+的响应信号稳定，详细表现为 pH 值大于 3.6 时，pH 值几乎没有影响。【7】 Srung S 等18设计合成的 Fe3+荧光探针 2- 羟基苄基丹磺酰尸胺 12 随着 Fe3+浓度的增加，表现出显着的荧光淬灭行为，对 Fe3+具有很高的选择性。 笔者揣测，12 荧光淬灭的机制是 Fe3+与它的结合引起配体金属的电荷转移，12 的电子电荷转移到 Fe3+的 d 轨道，使电荷在激发态分布，最终导致 12 的荧光淬灭。【8】 5 瞻望 综上所述，近年来基于罗丹明 B、吡啶、1，8-萘酰亚胺合成的 Fe3+荧光探针因表现出了良好的离子选择性和灵敏性而发展比拟迅速。它们在细胞内Fe3+的定量分析检测以及环境中 Fe3+的快速监测方面表现出了良好的应用潜力和前景。怎样将这些荧光探针应用到详细的实际中，怎样设计更高层次灵敏度和更好选择性的 Fe3+荧光探针，实现荧光探针分子的器件化、商业化进而使之更好地服务于生产、生活将是大家更为关注的课题。