人体生物材料中甲基叔丁基醚的检测方法综述,分析化学论文.docx

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1、人体生物材料中甲基叔丁基醚的检测方法综述,分析化学论文甲基叔丁基醚( methyl tert butyl ether，MTBE) 为无色透明液体，具有醚类所具有的气味，主要由甲醇和异丁烯反响而制得，称为 20 世纪 80 年代 第三代石油化学品 1。MTBE 作为汽油添加剂，因可提高辛烷值、减少尾气污染物排放而被广泛使用。固然MTBE 对改善空气质量有积极的意义，但研究表示清楚，MTBE 的大量使用已对环境和人类造成危害2。调查表示清楚，长期或频繁接触 MTBE 的主要异常感觉和状态为眼睛黏膜及上呼吸道的不同程度的刺激反响，中枢神经遭到稍微影响，还可引起皮肤皲裂、粗糙，出现头痛、头晕、恶心等异

2、常感觉和状态。成人长期饮用受 MTBE 污染的水，其淋巴细胞凋亡率较对照人群明显增加。高浓度MTBE 对动 物 有 麻 醉、共 济 失 调、震 颤 和 致 癌 作用3 5。因而，很多发达国家已经将甲基叔丁基醚列为禁用化学品。但在发展中国家，MTBE 仍被运用在很多领域。本文对国内外开展的人体生物材料中甲基叔丁基醚的检测方式方法进行了综述，为后续研究提供参考。 1 样品前处理技术 1 1 吹扫捕集 用吹扫捕集法处理样品时无需使用有机溶剂，对环境不造成二次污染，具有受基体干扰小、取样量少、富集效率高等优点。但吹扫捕集法易构成泡沫，使仪器超载。Bonin MA 等用吹扫捕集方式方法处理了 4 保存的

3、抗凝全血和尿液6。取 5 ml 10 ml 血液，参加 20 l MTBE d12同位素标记物，将样品于 30 预热 3 min，30 ml/min、20 psi 的氦气吹扫 15 min，并对捕集的 MTBE 枯燥净化 6 min，180 热解吸 4 min 进入气相色谱 质谱联用( GC MS) 仪检测。尿液样品处理方式方法同上。Lee CW 等也用吹扫捕集对尿液样品进行了前处理，效果较好7。 1 2 静态顶空 静态顶空分析法选择性好、基体干扰小、减少样品预处理、适用性广、操作简便。S nchezMN 等取 0 5 ml 唾液样品和 0 16 g NaCl 于 10 ml 玻璃瓶中8，参加

4、15 l 用甲醇配制的四氯化碳内标液，用 PAL 自动进样器处理以上样品，70 750 r/min 萃取 5 min 进样至 GC MS 检测。Rasanen 等将尿液作下面处理9，取 0 5 ml 样品放入 20 ml 顶空瓶中，参加 25 l 内标液、250 mg 无水硫酸钠，60 孵育300 s，转速 500 r / min，进样 2 000 l。 1 3 顶空固相微萃取( HS SPME) HS SPME 方式方法操作简单快速、选择性和适应性好，一方面继承了顶空技术操作简单、不受样品基体干扰的优点; 另一方面又能在萃取的同时进行浓缩，大大提高了分析灵敏度。Vainiotalo S 等取

5、 500 l 尿样于 2 ml 玻璃瓶中10，参加 100 l 氯苯的乙醇内标液，0 2 g NaCl 盐析 16 h，吸附 20 min 插入气相色谱( GC) 仪进样口。 Blount BC 等将 5 ml 真空采血管采集的血液置于 4 冰箱保存11，分析前混匀 30 min，取 3 ml 至顶空瓶中，并参加 40 l 同位素标记物( MTBE d12) ，萃取6 min待测。Rastkari N 等将采集的尿液样品 20 保存12，分析时取 10 ml 尿样，参加 0 88 g NaCl、50 l 1 g / L 二氧己烷的甲醇内标液。萃取纤维距液面上方0 5 cm，55 0 1 的水浴

6、锅萃取 15 min检测。Bonin MA 等用含有抗凝剂的真空采血管采集血液13，4 保存，分析前混匀，取 3 ml 血液样品于10 ml顶空瓶中，参加一定量的13C3同位素标记物，将顶空瓶放入 PAL 自动进样器装置内，30 孵育 10 s，萃取纤维插入顶空瓶中 350 r/min 萃取 10 min 检测。 Rastkari N 等用 HS SPME 处理了 10 名健康男性尿液样品14，Silva LK 等也用此方式方法处理了血液样品15，获得了较好的富集效果。 1 4 活性炭吸附 Vainiotalo S 用活性炭管采集呼吸气中 MTBE10，以流速 0 1 L/min 0 5 L/

7、min 采集4 h，测定前用 2 ml 二硫化碳解吸 1 h，取解吸液 1 l进样。 2 生物样品中甲基叔丁基醚的测定方式方法 2 1 气相色谱 GC 具有快速简便、精到准确度好、灵敏度高、适用范围广、样品用量少等优点。但分析生物材料样品具有较强的基质效应，对样品的前处理要求较高。 Saarinen L 等用 GC PID 检测来自芬兰的 12 名油罐车司机尿液中 MTBE16，检出限为 5 nmol/L，变异系数( CV) 27%，线性范围为 13 nmol/L 77 nmol/L。班后初次尿 MTBE 平均浓度为 113 nmol/L 76 nmol/L，次日( 16 h 以后) MTBE

8、 平均浓度为 18 nmol/L 12 nmol / L，11 名司机在 MTBE 暴露 1 h 3 h 后工作一天的尿液中 MTBE 的吸收量平均值为 106 mol。 Karinen R 等用 HSGC FID 检测了在汽车上意外身亡的一男一女全血及尿液中 MTBE17，全血中 MTBE浓度为女性 185 mg/L，男性 115 mg/L，尿液中 MTBE浓度为女性 150 mg/L，男性 256 mg/L。外标法定量，r =0 99998。Riffitts JM 等采用 GC NPD 检测全血和尿液中 MTBE18，全血中 MTBE 线性范围为05 g/ml 50 g / ml，尿液中为

9、 1 0 g / ml 50 g / ml。 Hartle R 测定加油站工人呼吸气中 MTBE 浓度3，美国辛辛那区检出样品( n = 32) 的平均浓度为0 16 mg / L; 菲尼克斯区 40 份检出样品( n = 41) 的平均浓度为 0 3 mg/L; 洛杉矶 15 份检出样品( n = 48)的平均浓度为 0 14 mg/L。Saarinen L 等用 GC 对芬兰 6 份参加标准溶液的样品进行检测16，也获得了较好的结果。 2 2 质谱( MS) 质谱法能进行多种超痕量分析，还可进行同位素的测定，能提供较为全面的碎片离子峰，还能提供相应的谱库进行检索，灵敏度高。但仪器精致细密，

10、价格昂贵。S nchez MN 等用 HS MS 检测唾液中 MTBE8，m/z = 73、74，重复性为 6%，再现性为15% ，方式方法检出限为 0 01 mg / L，并且用 GC MS 对28 个样品的检测结果进行了验证，2 种方式方法的结果相差不大，MS 方式方法简便快速。 2 3 气相色谱 质谱联用法 GC MS 不仅能够避免假阳性的出现，还有更高层次的灵敏度，使 GC MS 法比 GC 法更可靠、适用范围更广。但 GC MS 仪器昂贵，维护成本较高。Rastkari N 等用 GC MS 检测尿液中 MTBE12，m/z = 73、57，定量限为20 ng/L。3 组样品来源:

11、10 名警察从事交通管制，10 名加油站工人，10 名职业性的无 MTBE 接触的人员。班前 3 组样品尿液中 MTBE 的平均浓度分别为 734 ng/L、1 193 ng/L、49 ng / L; 班末时 3 组样品尿液中 MTBE 的平均浓度分别为14 458 ng/L、16 636 ng/L、324 ng/L。Vainiotalo S等用 GC 检测尿液中 MTBE9，m/z = 73，定量限5 nmol / L，RSD 为 5 5% 。Bonin MA 等用 GC MS 同位素稀释法检测全血及尿液中 MTBE6，全血中 MT-BE 最低检出限为 0 01 g / L，线性范围为 0

12、05 g / L 18 25 g / L，13 个样品的平均加标回收率为 97 4% 4 8% ，样品 MTBE 浓度为0 01 g / L 0 13 g / L，中间值为0 023 g/L。尿液中 MTBE 平均加标回收率为87 7% 4 2% ，浓度为0 015 g / L。Blount BC 等低浓度加标的 RSD 为7% ( 0115 g/L 0008 g/L)11，高浓度加标 RSD 为 5%( 0 568 g/L 0 027 g/L) ，m/z =73、57，内标物2H12的特征离子 m/z = 75，可报告范围0 100 g / L 20 g / L。样品储存 10 个星期的稳定

13、性实验显示只要小幅度的下降。Rastkari N 等检测了10 名健康男性尿液中 MTBE 含量14，r 0 992，线性范围为 10 ng/L 5 000 ng/L，检出限为 10 ng/L，样品中 MTBE 浓度为0 ng/L 1 654 ng/L。Rasanen 等、Silva LK 等 对 血 液 和 尿 液 中 的 MTBE 进 行 了 测定9，15，Lochner A 也用 GC MS 对唾液样品中 MTBE进行了检测19. Vainiotalo S 等检测了 2 个加油站加油的客户呼吸气中 MTBE20，检测限为 0 04 g/ml，A 加油站呼吸区几何均数为 3 9 mg/m3

14、，B 加油站呼吸区几何均数为 2 4 mg/m3。Vainiotalo S 等再一次检测了加油站工人呼吸气中 MTBE10，特征离子 m/z =73、57，检出限为0 02 g/样品，平均 TWA 8 h 为4 5 mg/m3，工作期间呼吸区 MTBE 平均浓度为 11 mg/m3。 3 结 语 本文介绍了人体生物材料中 MTBE 检测方式方法的研究进展，包括前处理方式方法和检测方式方法。前处理方式方法主要有吹扫捕集、静态顶空、HS SPME 和活性炭吸附。吹扫捕集方式方法检出限比静态顶空更低，但静态顶空的重现性较好。HS SPME 常用于处理血液和尿液样品，HS SPME 集萃取、分离、浓集

15、、进样于一体，灵敏度更高层次，比静态顶空常用。活性炭吸附常用于处理呼吸气中 MTBE。生物样品的检测方式方法有 GC、MS、GC MS 等。GC MS 检出限更低、精到准确度更好、定性更准确，能有效的检测出痕量的 MTBE，比单一的 GC或 MS 应用广泛，GC MS 法检测生物材料中 MTBE占据主导地位。 以下为参考文献 1 白明春，张超，李应晓 甲基叔丁基醚应用及发展概述J 科教文汇，2020( 15) : 72，74 2 张维昊，徐小清 甲基叔丁基醚对生态与环境的影响J 环境科学研究，2002，15( 6) : 56 59 3 Hartle R Exposure to methyl t

16、ert butyl ether and benzene amongservice station attendants and operatorsJ Environ Health Per-spect，1993，101( Suppl 6) : 23 26 4 Johanson G Toxicokinetics and acute effects of MTBE and ETBE inmale volunteersJ Toxicol Lett，1995，82( 83) : 713 718 5 周伟，黄关麟 甲基叔丁基醚对原癌基因和功能基因表示出的影响J 卫生研究，1999，28( 3) : 137 138