新型二元醇国内外生产技术进展,高分子材料论文.docx

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1、新型二元醇国内外生产技术进展,高分子材料论文新型二元醇是生产差异不同化聚酯的重要原料，我们国家聚酯工业高速发展，但产品单一、高档品种匮乏的产业构造性矛盾突出，急待产业转型发展，国外则大力开发高技术含量、高附加值和高性能的聚酯新产品， 对所需的单体原料 1,4-环己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇等，为了实现产品高额利润及下游的垄断控制，对核心技术严密封锁和专利保卫，产品具有较高附加值，将来市场增值空间和发展潜力宏大。 1 1,4-环己烷二甲醇 1.1 性能、用处及生产需求现在状况 1,4- 环 己烷二甲醇是一种脂环族新型二元醇 , 英文名 1,4-cyclohexanedimethan

2、ol,缩 写 CHDM,分 子量 144.21,沸 点 286，具 有顺式和反式两种异构体，常温下为白色蜡状固体，与水和低级醇类混溶，溶于酮，不溶于脂肪烃和乙醚1. 最大用处是改性合成非晶型共聚酯， 含 30%40%CHDM 为PETG、含 50%以 上 CHDM 为 PCTG、含 100%CHDM 为 PCT,其 制品具有高韧性、高冲击性和透明可回收性，用于制造片材和板材、异型材和管材 医疗器械、高性能收缩膜 包装、化装品、饮料等、吹塑瓶类及注塑制品，十分是由于产品无毒、环保、加工性能佳，澳大利亚和欧洲已立法限制太空杯和婴儿奶瓶使用含双酚 A 原料，转而使用 PETG 共聚酯切片替代 PC2

3、. 2020 年全球总产能 19.4 万吨/年， 世界最大的非纤维聚酯企业美国 Eastman 公司在美国和瑞士建有装置，产能 12.4 万吨/年；韩国SK 公司在韩国蔚山建有装置，产能 4.5 万吨/年，两家公司主要自用于公司高端聚酯生产的原料， 少量的涂料级规格产品对外出售，而用于生产共聚酯及其片材、膜制品的原料不外售。 国内方面江苏康恒和翱翔化工分别于 2018 年和 2020 年采用引进技术建立了生产装置，当前我们国家主要用于粉末涂料，用于改善硬度、柔韧性和亮度，将来随着消费水平及安全环保产品的不断升级，PCTG、PETG 在婴儿用品、儿童玩具以及高端食品用具 、饮料包装的前景看好，对

4、 CHDM 单体原料的需求量也将持续攀升。 1.2 国内外生产技术进展 DMT 法加氢道路。 工业生产上主要由对苯二甲酸二甲酯 DMT 两步加氢复原制得，1959 年 美国 Eastman 公 司开发工艺需要在高温高压下进行， 上世纪 90 年代中期其率先在中压加氢技术上获得突破，处于世界领先地位，韩国 SK、日本东和化成和帝人株式会社也申请了相关专利。 美国 Eastman 公司第一步苯环加氢采用 Pd/Rh/Al2O3催化剂，并参加第二组分 第副族金属，如 Ni、Ru、Pt 提高加氢活性，反响温度 140220，压力 5.017MPa3;第二步酯基加氢采用铜铬催化剂 、铜锌催化剂或含助催化

5、剂锰的铜铝催化剂，反响温度 200260，压力 3.16.9MPa4. 韩国 SKNJC 株式会社采用在成型亚铬酸铜催化剂，将环己烷二羧酸酯氢化制备 CHDM,反响温度 225280，氢压 18.530MPa;第一步加氢在负载在矾土上的钌催化剂存在下，将芳族二羧酸二烷基酯氢化复原，反响温度 120180，氢压 310MPa5. 从 本世纪初开场，天津石化公司、上海石化公司、大连理工大学等多家国内机构也进行了相关研究69. 辽阳石化公司从 2002 年开场技术攻关， 开发了单管固定床两段连续加氢反响工艺，研究解决了以往溶剂法加氢中低沸点溶剂大量循环、设备投资和操作能耗大等制约工业化低成本运行的瓶

6、颈问题，承当完成了中石油重大工业化试验项目，2020 年改造建成了 200吨/年装置，并开发出万吨级成套生产工艺包。 由于在高分散负载型、纳米复合氧化物型加氢催化剂的关键技术研发上获得重要突破，加氢压力降至 8MPa 下面，氢气循环量小，产品纯度 99.8%,反式异构体比例 75%,有利于提高 PETG 共聚酯的玻璃化转变耐温性能10. PTA 法加氢道路。 近十多年来，反响原料由酯类扩展到酸类和醛类，重点开发的 PTA 两步加氢法是将溶剂中的 PTA,通过釜式悬浮加氢反响制得中间产物 1,4-环己烷二甲酸，再进行第二步加氢生成 CHDM,国外以日本专利为代表，国内华东理工大学申请了相关专利，

7、其存在催化剂成本高、寿命短、分离复杂等问题，工业化前景仍需验证和讨论11. 2 1,6-己二醇 2.1 性能、用处及生产需求现在状况 1,6 - 己 二 醇 是 一 种 线 型 脂 肪 族 新 型 二 元 醇 , 英 文 名 1,6 -Hexanediol,缩写 HDO,分子量为 118.18,熔点 42，沸点 250，常温下为白色固体，溶于乙醇、醋酸乙酯和水，不溶于甲苯等溶剂1. 其具有优良的物理和化学性能，可与有机酸、异氰酸盐、酸酐反响构成不同类型的衍生物， 改性合成的低熔点和生物可降解聚酯，用于食品外包装、高档纤维、电工绝缘材料；用于高性能聚氨酯弹性体，具有优良结晶性和较高机械强度，用于

8、生产橡胶、弹性纤维、人造皮革、汽车配件；用于聚酯增塑剂，具有高耐挥发、耐低温性、耐水性及耐油性的功能；另外，涂料及胶粘剂朝着无毒、无公害方向发展，生产的水溶性树脂涂料及聚氨酯胶粘剂等环保产品，90%依靠进口，市场发展前景也特别广阔。 2005 年以前主要被德国巴斯夫、朗盛 拜耳 和日本宇部公司垄断，拒绝转让技术，当前全球总产能 12 万吨/年，华而不实巴斯夫在德国路德维希港、美国德克萨斯建有装置，产能约 7 万吨/年；朗盛在德国本土建有 1.0 万吨/年生产装置，2006 年扩大在 Uerdingen 装置的产能，总产能约 2 万吨/年；宇部在日本建有 3500 吨/年装置，在西班牙建有300

9、0 吨/年装置，在泰国建有 6000 吨/年装置，总产能 1.25 万吨/年。 我们国家总产能 1.22 万吨/年，2008 年抚顺市天赋化工投产了 2000吨/年装置，浙江丽水南明化工建成 1 万吨/年装置，国内下游消费市场集中在华东以及华南地区，华东用于聚酯多元醇、紫外光固化单体、医药中间体和食品添加剂等行业，华南用于 1,6-己二醇己二酸聚酯和 UV 光固化行业，三北市场需求量相对较小。 2.2 国内外生产技术进展 根据所采用的不同原料，主要包括苯乙炔、二烯烃、丙烯酸酯、己二酸、己二酯五种合成方式方法。 由苯、乙炔、丙酮和氢氧化钾反响生成己炔二醇钾盐，再经中和、蒸馏、结晶、离心分离，将得

10、到的己炔二醇溶液加氢制备 1,6-己二醇。 二烯烃法是以环氧丁二烯为原料，经消乙烯反响得到双环氧己三烯，再催化氢化制备 1,6-己二醇。丙烯酸酯法是以丙烯酸酯为原料，二聚生成己烯二酸二酯，在含铜催化剂作用下催化氢化制备 1,6-己二醇。 以日本三菱化学、宇部兴产和旭化成公司为代表，开展了己二酸直接加氢研究。 上述方式方法存在原料资源有限、催化剂稳定性差、流程长、成本、对环境影响大等众多问题，难以实现大规模生产。 当前工业上主要使用以己二酸或二元羧酸为原料，经酯化合成二元酸酯，再催化氢化制备 1,6-己二醇的工艺道路，其关键是加氢催化剂的研制，巴斯夫、朗盛于上世纪 90 年代采用自主专利技术建立

11、了装置，宇部于本世纪初也实现了工业生产，国内方面四川大学、烟台万华聚氨酯股份有限公司、郑州大学、抚顺石油化工研究院进行了相关研究12、13. 德国 BASF 公司的专利技术，催化剂为 70%重量 CuO、25%重量ZnO、5%重量 A1203,加氢压力 220bar、反响温度 22014. 德国 Bayer公司专利中使用由锌氧化物、铜氧化物、锰氧化物、铝和B 金属氧化物 如铬氧化物 组成的催化剂，反响温度 180250、加氢压力100400bar15.日本 UBE 公司专利介绍了铜氧化物、锌氧化物的加氢催化剂制备方式方法， 搅拌酯和催化剂的混合物， 在温度 280、 氢压25MPa 条件下反响

12、 3 小时，得到 44.7%的 1,6-己二醇产物16. 中国石油辽阳石化公司从 2000 年初开场，也采用己二酸酯化、加氢的工艺道路，与中科院大连化物所合作开发了新型酯加氢催化剂与低压力 仅为 56MPa、较高原料空速的固定床连续加氢工艺，可在愈加温和条件下实现连续加氢生产 1,6-己二醇，2004 年采用自主研发的工艺包，建立了国内首套 200 吨/年中试装置，生产出纯度99.7%合 格产品 ,完成万吨工艺包设计 ,把握了全部核心生产技术 ,2020 年国内领先制定出产品的国家标准，进一步加强了国内该行业的规范性和话语权17 . 3 1,3-丙二醇 3.1 性能、用处及生产需求现在状况 1

13、,3- 丙 二醇是另一种非常重要的新型二元醇 , 英文名 1,3 -propanediol,缩写 1,3-PDO,分子量 76.10,熔点-27，沸点 210，纯品为无色、无臭、具咸味、吸湿性的粘稠液体1. 主要用于合成聚对苯二甲酸丙二醇酯 简称 PTT，PTT 兼具聚酯和聚酰胺纤维的特性，性能优于 PET、PBT 等普通纤维，在地毯、织物、工程热塑性塑料及薄膜等领域有广泛用处。 国内有仪征化纤、上海华源股份等公司获得壳牌公司受权进口 PTT,应用在地毯、针织服装领域，要进行研制和开发 PTT纤维的工作，首先必须解决其原料 1,3-丙二醇的来源问题。 当前，全球总产能约 25 万吨/年，德国

14、Degussa 公司于 1996 年建立年产 5 万吨装置， 美国 Shell 公司于 1999 年在路易斯安那州建立年产 7.2 万吨装置，2001 年扩能为 13.6 万吨/年， 美国 Dupongt 公司与 Degussa 合作于 1998 年建立丙烯醛化学法装置， 产能 1 万吨/年，除此之外还积极致力于生物法道路研究。 国内的市场发展相对滞后，仅有少数几家公司进行了小规模批量生产，山东邹平铭波化工于 2002年采用丙烯醛法建成工业装置，后将产能扩至 6500 吨/年，黑龙江辰能公司于 2004 年采用生物法建成 2500 吨/年产能的生产装置。 3.2 国内外生产技术进展 Degus

15、sa 公司开发的丙烯醛水合法 ,以丙烯醛AC为主要原料经水合生成 3-羟基丙醛3-HPA，3-羟基丙醛加氢生产 1,3-丙二醇。Shell公司开发的环氧乙烷醛化法以环氧乙烷 EO和合成气 CO/H2 为原料，先羰基化反响生成 3-羟基丙醛 3-HPA，再加氢生成 1,3-丙二醇。 环氧乙烷原料的来源丰富，但存在有机膦配体毒性大、污染环境、3-羟基丙醛不稳定等缺点，因而 2000 年 Shell 公司提出了环氧乙烷氢酯基化道路，韩国三星和中科院兰州化物所随后进行了系统研究，但该方式方法存在空速过低、氢油比大、副产物多分离难等技术瓶颈。自本世纪初以来，以杜邦公司为代表还开发了生物法工艺，以谷物为原

16、料通过发酵得到葡萄糖或甘油，再经过生物工程处理来生产 1,3-丙二醇，国内外多家企业陆续建立了工业装置进行生产应用。 近年来，随着生物柴油技术的推广副产大量甘油，以便宜甘油的直接加氢工艺可连续化生产、原料便宜易得，极具发展前景，国内研究也获得了快速进展，从分子构造上脱除仲羟基氧较脱除伯羟基氧的空间位阻高，其技术关键和发展趋势是特殊性能催化剂的设计与制备，提高反响转化率尤其是 1,3-丙二醇选择性。 南京工业大学陈长林等将甘油水溶液和氢气连续通入固定床反响器， 温度 100150，压力 28MPa,氢气与水液体积比 6001200,总 空速 0.151h-1,使用附有铂的固体酸双功能催化剂18.

17、 中科院大连化物所吕元等，使用催化剂的载体为 ZrO2或 SiO2-Al2O3, 活性组分为 Ru、Pt、Pd、Rh中的一种或几种，催化剂与甘油重量比 0.221,温度 80300，压力0.118.0MPa19. 除此之外，东南大学、中国林业科学研究院、中科合成油技术有限公司、浙江工业大学也采用甘油原料道路，进行了不同反响工艺的研究。 4 结束语 新型二元醇的应用领域特别广泛，产品附加值高，市场空间与应用前景广阔， 加快其工业生产技术的开发及大规模生产应用，有利于打破国外的封锁垄断，知足我们国家高性能聚酯、聚氨酯强势增长的原料需求，促进国内产品的成长和成熟，推动高性能合成材料的产业化与技术进步

18、，提高聚酯业务向高端转型发展的核心竞争力。 以下为参考文献： 1化工大词典M.北京：化学工业出版社，2003. 2林莉。1,4- 环己烷二甲醇J.精细与专用化学品，1999 12：17- 19. 3伊斯曼化学公司。苯二甲酸二甲酯氢化生成相应的环己烷二甲酸二甲酯的低压方式方法P.CN1099745A,1995. 4伊斯特曼化学公司。1,4- 环己烷二甲醇的生产方式方法P.CN1060152C,2001. 5SKNJC 株式会社。制备环己烷二甲醇的方式方法P.CN1089082C,2002. 6孙绪江，段大勇，齐彦伟，等。1,4- 环己烷二甲酸二甲酯制备的研究J.燃料化学学报，2004,32 5：

19、601- 605. 7孙绪江，段大勇，齐彦伟。低压加氢法制备 1,4- 环己烷二甲醇的研究J.燃料化学学报，2003,31 3：245- 248. 8朱志庆，吕自红，霍鑫，等。对苯二甲酸二甲酯加氢合成 1,4- 环己烷二甲酸J.精细石油化工，2004 6：7- 10. 9徐晓清，荣泽明，杜文强，等。对苯二甲酸二甲酯加氢制备 1,4- 环己烷二甲酸二甲酯J.精细化工，2018 12：1239- 1243. 10李志宇，许海光，黄集钺，等。DMT 加氢合成 1,4- 环己烷二甲酸二甲酯催化剂的研制J.化工科技，2020,22 5：11- 15. 11朱志庆。对苯二甲酸催化加氢制 1,4- 环己烷二

20、甲酸的专利技术J.精细石油化工，2005,24 7：754- 762. 12四川大学。己二酸二甲酯加氢制备 1,6- 己二醇的方式方法P.CN102372604A,2018. 13烟台万华聚氨酯股份有限公司。一种己二酸二甲酯气相加氢气合成 1,6- 己二醇的方式方法P.CN101531568,2018. 14 巴斯福股份公司。 纯度超 99%的 1,6- 己二醇的制备方式方法P.CN1212681A,1997. 15Bayer A.- G.,.Hydrogenation process and catalysts for thepreparation of aliphatic C4- 12 .

21、alpha.,.omega.- diols from oligoestersP.DE19754788. 16Ube Industries.Preparation of catalysts for hydrogenation of estersP.JP07232069. 17中国石油天然气股份有限公司。一种生产 1,6- 己二醇的方式方法P.CN101265158,2007. 18南京工业大学。甘油一步转化连续制备 1,3- 丙二醇的方式方法P.CN101407448A,2008. 19中国科学院大连化学物理研究所。一种甘油直接加氢制 1,3- 丙二醇的方式方法P.CN101723801A,2008.