光学异构体的拆分和不对称合成优秀PPT.ppt

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1、光学异构体的拆分和光学异构体的拆分和不不对称合成称合成第1页，本讲稿共12页第一节第一节 光学异构体的拆分光学异构体的拆分1、优选结晶法、优选结晶法 2、酸、碱中和成盐法、酸、碱中和成盐法 3、形成共价键的非对映异构体法。、形成共价键的非对映异构体法。第2页，本讲稿共12页一、优选结晶法一、优选结晶法一、优选结晶法一、优选结晶法 有些对异构映体的溶解度小于消旋体。在这种情况下，有些对异构映体的溶解度小于消旋体。在这种情况下，有些对异构映体的溶解度小于消旋体。在这种情况下，有些对异构映体的溶解度小于消旋体。在这种情况下，消旋体的过饱和溶液，其中有一种异构体在晶种的引发下，消旋体的过饱和溶液，其中

2、有一种异构体在晶种的引发下，消旋体的过饱和溶液，其中有一种异构体在晶种的引发下，消旋体的过饱和溶液，其中有一种异构体在晶种的引发下，这一种异构体可以结晶出来而被分离。这一种异构体可以结晶出来而被分离。这一种异构体可以结晶出来而被分离。这一种异构体可以结晶出来而被分离。优点优点:避免了使用拆分剂。避免了使用拆分剂。缺点缺点:反复升温、降温、过滤的手续，反复升温、降温、过滤的手续，不适宜大规模的工业生产不适宜大规模的工业生产 第3页，本讲稿共12页二、利用拆分剂的拆分二、利用拆分剂的拆分二、利用拆分剂的拆分二、利用拆分剂的拆分 利用一种光活性的酸或碱与对映体成盐，得到两种不同利用一种光活性的酸或碱

3、与对映体成盐，得到两种不同利用一种光活性的酸或碱与对映体成盐，得到两种不同利用一种光活性的酸或碱与对映体成盐，得到两种不同的盐的结晶，因为它们的溶解度不同，就可以自某个溶剂中的盐的结晶，因为它们的溶解度不同，就可以自某个溶剂中的盐的结晶，因为它们的溶解度不同，就可以自某个溶剂中的盐的结晶，因为它们的溶解度不同，就可以自某个溶剂中分段结晶分离。分段结晶分离。分段结晶分离。分段结晶分离。第4页，本讲稿共12页三、形成共价非对映异构体三、形成共价非对映异构体三、形成共价非对映异构体三、形成共价非对映异构体 先将待拆分的消旋混合物与一个拆分剂结合成一对非对映异构体，然后利用它们的溶解度差异分段结晶而分

4、离。最后将它们分别解离而获得两种对映异构体。第5页，本讲稿共12页四、光纯度（四、光纯度（O.P.）的测定）的测定 光纯度或称之为对映体过量百分率（e e%）：指一种对映异构体在消旋混合物中占优势的程度。现有三个方法可以精确的测定这个e e%值 第6页，本讲稿共12页1应用手性位移试剂，测定其NMR值 手性位移试剂：2先制成非对映异构体，然后根据混合物的NMR图谱 而计算出两者的含量。第7页，本讲稿共12页3气相色谱法 使一对对映异构体先与另一个光活性化合物制成两个非对映异构体，这两个非对映异构体可以用气相色谱分离检测。第8页，本讲稿共12页第二节第二节 不对称合成不对称合成 通过试剂与分子中

5、的一个前手征性(prochiral)基团作用，变为手征性中心时能得到不等量的立体异构体产物。不对称合成的基本类型有：一、非手征性试剂和手征性反应物的反应 二、手征性试剂和非手征性反应物的反应 三、非手征性反应物在手征性催化剂影响下的反应 第9页，本讲稿共12页一、非手征性试剂和手征性反应物的反应一、非手征性试剂和手征性反应物的反应 在前手征基团近邻预先有一个手征中心，从而使分子的这部分具有一个对称面时，则试剂优先从位阻较小的一边进攻，结果形成两个立体异构体的量就不相等。第10页，本讲稿共12页例如，非手征性例如，非手征性例如，非手征性例如，非手征性 酮酸先与光活性的醇进行酯化反应：酮酸先与光活

6、性的醇进行酯化反应：酮酸先与光活性的醇进行酯化反应：酮酸先与光活性的醇进行酯化反应：此中间体与格氏试剂或此中间体与格氏试剂或此中间体与格氏试剂或此中间体与格氏试剂或NaNaHgHg齐反应而得到不等量的非对映异构体齐反应而得到不等量的非对映异构体齐反应而得到不等量的非对映异构体齐反应而得到不等量的非对映异构体 羟基酯，水解羟基酯，水解羟基酯，水解羟基酯，水解除去导入的光活性醇，就得到不等量的对映体除去导入的光活性醇，就得到不等量的对映体除去导入的光活性醇，就得到不等量的对映体除去导入的光活性醇，就得到不等量的对映体 醇酸。醇酸。醇酸。醇酸。第11页，本讲稿共12页二、手征性试剂与非手征性反应物的反应二、手征性试剂与非手征性反应物的反应 手征性试剂或催化与非手征性反应物之间同样也是形成非对映异构体的过渡态，而进行不对称合成。硼烷（BH3）2的两个氢原子被两个手征性分子取代，即得手征性硼烷试剂:这个这个这个这个P*BHP*BH与烯烃加成，然后用与烯烃加成，然后用与烯烃加成，然后用与烯烃加成，然后用H2O2H2O2氧化，可以得到光活性丁醇氧化，可以得到光活性丁醇氧化，可以得到光活性丁醇氧化，可以得到光活性丁醇-2-2，光收率高达光收率高达光收率高达光收率高达70%90%.70%90%.第12页，本讲稿共12页