结构陶瓷—氧化锆陶瓷概要1课件.ppt
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1、结构陶瓷结构陶瓷氧化锆陶瓷概氧化锆陶瓷概要要1 1http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n n高高纯纯的的ZrOZrO2 2呈白色,呈白色,较纯较纯的的ZrOZrO2 2呈黄色或灰色。呈黄色或灰色。ZrOZrO2 2化学性能化学性能稳稳定,除硫酸和定,除硫酸和氢氢氟酸外,氟酸外,对对酸、碱酸、碱及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属都具有很好的及碱熔体、玻璃熔体和熔融金属都具有很好的稳稳定定性。性。热导热导率低、率低、热稳热稳定性好及高温蠕定性好及高温蠕变变小是小是ZrOZrO2 2的的最主要特征。最主要特征。纯纯ZrOZrO2 2致密致密烧结烧结体体变
2、变形温度高达形温度高达2400240025002500,所以,所以ZrOZrO2 2是高温隔是高温隔热热及及结结构陶瓷的理想构陶瓷的理想材料。材料。ZrOZrO2 2陶瓷陶瓷还还具有极好的耐磨性,与具有极好的耐磨性,与AlAl2 2O O3 3陶瓷陶瓷相比,其磨相比,其磨损损率率为为0 0:1515(ZrOZrO2 2:AlAl2 2O O3 3)11。此外,。此外,ZrOZrO2 2陶瓷化学性能陶瓷化学性能稳稳定,定,还还与多数熔融金属不湿与多数熔融金属不湿润润。目前在各种金属氧化物陶瓷中,目前在各种金属氧化物陶瓷中,ZrOZrO2 2的重要作用的重要作用仅仅次于次于AlAl2 2O O3
3、3。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享9.1 9.1 氧化氧化氧化氧化锆锆的晶体的晶体的晶体的晶体结结构和相构和相构和相构和相变变特性特性特性特性n n纯纯氧化氧化锆锆有三种同素异形体有三种同素异形体结结构,一般在常构,一般在常压压下下ZrOZrO2 2有三种晶体有三种晶体结结构:在室温构:在室温时为单时为单斜晶斜晶 (monoclinic)(monoclinic)相,相,11701170时时由由单单斜晶相斜晶相变变化成正方化成正方晶晶(tetragonal)(tetragonal)相,於相,於23702370由正方晶相由正方晶相变变成立方
4、晶成立方晶(cubic)(cubic)相,而立方晶相在相,而立方晶相在26802680溶解成液相。晶溶解成液相。晶体体结结构示意构示意图图如如图图1.11.1所示。高温立方晶相所示。高温立方晶相(c-ZrO(c-ZrO2 2)呈呈CaFCaF2 2结结构构,其中其中ZrZr4+4+离子位于立方心部离子位于立方心部,O,O2-2-离子位离子位于角上,于角上,8 8个阳离子与个阳离子与锆锆离子之离子之间间的距离相等,的距离相等,ZrZr的配位数是的配位数是8 8,形成,形成ZrZrO O四面体四面体22。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享htt
5、p:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n n根据添加氧化物的不同,又分别称为根据添加氧化物的不同,又分别称为Ca-PSZCa-PSZ、Mg-Mg-PSZPSZ、Y-PSZY-PSZ、Ce-PSZCe-PSZ等,当稳定的等,当稳定的ZrO2ZrO2陶瓷全部陶瓷全部为为t-ZrO2t-ZrO2的单相多晶陶瓷时,叫四方氧化锆多晶陶的单相多晶陶瓷时,叫四方氧化锆多晶陶瓷,用瓷,用TZP
6、TZP表示。四方表示。四方ZrO2ZrO2析出物粒子在冷却到析出物粒子在冷却到 10001000时是否转变成单斜相是决定力学性能的关时是否转变成单斜相是决定力学性能的关键。四方相能否保持到室温决定于稳定剂的含量和键。四方相能否保持到室温决定于稳定剂的含量和晶粒大小。研究表明:晶粒大小。研究表明:ZrO2-3%molY2O3ZrO2-3%molY2O3的热膨胀的热膨胀行为与钢中的奥氏体(行为与钢中的奥氏体(A A)马氏体(马氏体(MM)相变相)相变相似。随着似。随着Y2O3Y2O3等稳定剂含量的增加,等稳定剂含量的增加,ZrO2ZrO2的的MMS S(t tmm相变开始点)降低,即相变开始点)降
7、低,即Y2O3Y2O3含量高时,残留含量高时,残留t t相增多,甚至有相增多,甚至有c c相被稳定到室温,一般发生相被稳定到室温,一般发生t tmm相变的相变的t t相含相含Y2O3Y2O3为为0-4%(mol)0-4%(mol)。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n n氧化氧化锆锆陶瓷首次由陶瓷首次由WoltenWolten在在19631963年年报报道道tmtm这这种相种相变为马变为马氏体相氏体相变变2424。以。以马马氏体相氏体相变为变为增增韧韧基基础础。ClaussenClaussen2525根据陶瓷材料的根据陶瓷材料的显显微微结结
8、构特征,将氧化构特征,将氧化锆锆增增韧韧陶瓷陶瓷进进行了行了细细致分致分类类。根据。根据亚稳亚稳四方相在四方相在应应力力诱导诱导下的相下的相变变增增韧韧作用,氧化作用,氧化锆锆相相变变增增韧韧陶瓷陶瓷有有三种主要三种主要类类型型:n n1.1.完全由四方相氧化完全由四方相氧化锆细锆细晶晶组组成的四方多晶氧化成的四方多晶氧化锆锆(TZP)(TZP)增增韧韧陶瓷,如陶瓷,如Y-TZPY-TZP;n n2.2.立方相基体里弥散分布着四方相氧化立方相基体里弥散分布着四方相氧化锆锆的双相的双相组组织织,称,称为为部分部分稳稳定氧化定氧化锆锆(PSZ)(PSZ)增增韧韧陶瓷,如陶瓷,如Mg-Mg-PSZ,
9、Y-PSZPSZ,Y-PSZ;n n3.3.四方相氧化四方相氧化锆锆弥散分布到其他陶瓷基体中弥散分布到其他陶瓷基体中,即弥散即弥散四方相氧化四方相氧化锆锆(ZTC)(ZTC)增增韧韧陶瓷,如四方相氧化陶瓷,如四方相氧化锆锆增增韧韧氧化氧化铝铝(ZTA)(ZTA)。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享9.2 氧化锆陶瓷的增韧原理氧化锆陶瓷的增韧原理n n 利用氧化锆相变增韧来改善陶瓷材料的脆性,利用氧化锆相变增韧来改善陶瓷材料的脆性,各国学者对氧化锆陶瓷的增韧机理进行了大各国学者对氧化锆陶瓷的增韧机理进行了大量研究,在增韧理论和增韧陶瓷的研究方
10、面量研究,在增韧理论和增韧陶瓷的研究方面取得许多重要进展。近来报道氧化锆增韧陶取得许多重要进展。近来报道氧化锆增韧陶瓷的断裂韧性已达瓷的断裂韧性已达151530MPa.m30MPa.m1 12 2,抗弯强,抗弯强度达到度达到2000MPa2000MPa以上。增韧机理主要有:应以上。增韧机理主要有:应力诱导相变增韧、微裂纹增韧、残余应力增力诱导相变增韧、微裂纹增韧、残余应力增韧、表面增韧以及复合增韧等。韧、表面增韧以及复合增韧等。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n n1.1.应力诱导相变增韧应力诱导相变增韧应力诱导相变增韧应力诱导相变增韧:
11、n nGaivieGaivie于于19751975年首次对年首次对Ca-PSZCa-PSZ的研究发现的研究发现3131:亚稳:亚稳的四方相氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆,材料的四方相氧化锆相变成稳定的单斜相氧化锆,材料样品强度得到明显提高,并提出相变增韧氧化锆陶样品强度得到明显提高,并提出相变增韧氧化锆陶瓷的概念。后来的实验发现含瓷的概念。后来的实验发现含t-ZrOt-ZrO2 2相氧化锆材料相氧化锆材料的韧性,比其它陶瓷的韧性要高。通过透射电镜、的韧性,比其它陶瓷的韧性要高。通过透射电镜、X X衍射和电子探针等分析测试,发现含衍射和电子探针等分析测试,发现含t-ZrOt-ZrO2 2相氧化相
12、氧化锆陶瓷的断口单斜相含量增加。这些发现说明四方锆陶瓷的断口单斜相含量增加。这些发现说明四方相相ZrOZrO2 2在与裂纹扩展的应力作用下,发生了由在与裂纹扩展的应力作用下,发生了由t-t-ZrOZrO2 2 m-ZrO m-ZrO2 2的马氏体相变,由于的马氏体相变,由于t-ZrOt-ZrO2 2晶粒相变吸晶粒相变吸收能量而阻碍裂纹的继续扩展从而提高了材料的强收能量而阻碍裂纹的继续扩展从而提高了材料的强度和韧性。即应力诱导相变增韧。度和韧性。即应力诱导相变增韧。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享图1 应力诱导相变增韧示意图http:/ht
13、tp:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n n经过经过LangeLange、MarshallMarshall、McMeekingMcMeeking等许多学者的完等许多学者的完善,逐步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理善,逐步形成了比较完整的应力诱导相变增韧机理32323434。该理论认为:如果。该理论认为:如果t-ZrOt-ZrO2 2相晶粒足够小,或相晶粒足够小,或者基体对其束缚力足够大,冷却过程中者基体对其束缚力足够大,冷却过程中t-ZrOt-ZrO2 2 m-m-ZrOZrO2 2的相变将受到抑制,四方相可稳定保留到室温。的相变将受到抑制,四方相可稳定保
14、留到室温。当裂纹受到外应力作用扩展时,基体对当裂纹受到外应力作用扩展时,基体对t-ZrOt-ZrO2 2相的相的约束力得到松弛,可诱发相变使之转化为单斜晶型。约束力得到松弛,可诱发相变使之转化为单斜晶型。此时伴随着此时伴随着3 35 5的体积膨胀和的体积膨胀和1 17 7的剪切应变,的剪切应变,并对基体产生压应力,使裂纹扩展受阻、主裂纹延并对基体产生压应力,使裂纹扩展受阻、主裂纹延深需要外力做功以增加能量。即在裂纹尖端应力场深需要外力做功以增加能量。即在裂纹尖端应力场的作用下。形成晶粒相变、吸收能量、阻碍裂纹扩的作用下。形成晶粒相变、吸收能量、阻碍裂纹扩展的屏蔽区。提高了断裂能,使材料的断裂韧
15、性提展的屏蔽区。提高了断裂能,使材料的断裂韧性提高高。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n n图图1 1示意了示意了应应力力诱导诱导相相变韧变韧化的机理。特点是增化的机理。特点是增韧韧幅度幅度大,一般可提高基体的大,一般可提高基体的韧韧性性2 24 4倍。相倍。相变对变对增增韧贡韧贡献的献的计计算,涉及到复算,涉及到复杂杂的的烧结动烧结动力学、力学、热热力学、断裂力学等力学、断裂力学等理理论论。相。相变变增增韧韧理理论阐论阐述了当相述了当相变变没没发发生生时时,裂,裂纹纹尖端尖端附近的附近的应应力由施加力由施加应应力力强强度因子度因子K K
16、1 1决定。如果在裂决定。如果在裂纹纹尖尖端区附近端区附近发发生包含剪切生包含剪切应变应变和体膨和体膨胀胀的相的相变变,会引起裂,会引起裂纹纹尖端附近的尖端附近的应应力力场发场发生生变变化。假化。假设设材料是材料是线弹线弹性体,性体,相相变变后,裂后,裂纹纹尖端尖端产产生局部生局部应应力可用局部力可用局部应应力力强强度因子度因子K K2 2表示。当表示。当K K2 2 K d D D2 2的晶粒室温下已经转变成的晶粒室温下已经转变成mm相,相,dDdD3 3的晶粒冷却的晶粒冷却到室温仍保留为到室温仍保留为t t相。所以只有相。所以只有dDdD2 2的晶粒才有可能的晶粒才有可能(但不一定)产生相
17、变韧化作用(但不一定)产生相变韧化作用4444。因此室温时。因此室温时t t相相含量多少对提高韧性有直接影响,含量多少对提高韧性有直接影响,TZPTZP材料应是对材料应是对相变韧化效果最显著的组织,但只有可相变的相变韧化效果最显著的组织,但只有可相变的t t相粒相粒子才能对相变韧化做贡献,而并不是所有子才能对相变韧化做贡献,而并不是所有t t相在受载相在受载荷时都能发生相变。荷时都能发生相变。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享(2)应力力诱导下下tm相相变的的临界粒径界粒径:n nt t相粒子的相粒子的稳稳定性随着尺寸的减小而增大,在室温下
18、定性随着尺寸的减小而增大,在室温下得到的得到的亚稳亚稳t t相由于其晶粒尺寸不同相由于其晶粒尺寸不同稳稳定性也不同。在定性也不同。在外力作用下裂外力作用下裂纹纹的尖端的尖端应应力力场场形成一个最高形成一个最高值值,应应力力诱导诱导t tmm相相变则变则存在着存在着临临界晶粒直径界晶粒直径D D1 1。只有在。只有在D D1 1 d d D Dd D2 2的晶粒室温下已的晶粒室温下已经转变经转变成成mm相,研究相,研究表明,在表明,在较较大的大的mm相晶粒周相晶粒周围围,由于体,由于体积积效效应应而而诱发诱发微裂微裂纹纹。对较对较小的小的mm相晶粒周相晶粒周围围并没有微裂并没有微裂纹纹存在。存在
19、。这这是由于大晶粒相是由于大晶粒相变时产变时产生的累生的累积变积变形大,形大,时时基体周基体周围产围产生的拉生的拉应应力超力超过过了其断裂了其断裂强强度所致,小晶粒相度所致,小晶粒相变变时时的累的累积变积变形不足以形不足以产产生此效生此效应应。所以存在一个。所以存在一个临临界界晶粒直径晶粒直径D D3 3,当,当d Dd D3 3时时,发发生相生相变时诱发变时诱发微裂微裂纹纹,而,而D D2 2 d D d D3 3的晶粒的晶粒虽虽然然产产生相生相变变,但不足以,但不足以诱发诱发微裂微裂纹纹,但在晶粒相但在晶粒相变变后的周后的周围围存在着残余存在着残余应应力。力。这这种微裂种微裂纹纹和残余和残
20、余应应力均会力均会产产生增生增韧韧效果效果4646。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n nLangeLange验证了验证了GaivieGaivie所计算的临界晶粒尺寸,并提出在所计算的临界晶粒尺寸,并提出在ZTAZTA中中t tZrOZrO2 2的临界尺寸为的临界尺寸为1530nm1530nm。所以对一些小于。所以对一些小于临界尺寸、稳定剂含量高的临界尺寸、稳定剂含量高的t tZrOZrO2 2晶粒,即使外界抑制晶粒,即使外界抑制全部消除后还是不会发生相变,这部分全部消除后还是不会发生相变,这部分t tZrOZrO2 2晶粒就不晶粒就不可
21、能起任何相变增韧作用。不仅要有适当的可能起任何相变增韧作用。不仅要有适当的ZrOZrO2 2晶粒尺晶粒尺寸和稳定剂含量,更重要的是使寸和稳定剂含量,更重要的是使ZrOZrO2 2晶粒尺寸和稳定剂晶粒尺寸和稳定剂含量分布这两者都尽量均匀。提高制备工艺对含量分布这两者都尽量均匀。提高制备工艺对ZrOZrO2 2晶粒晶粒尺寸和稳定剂含量分布的均匀性的控制,是尺寸和稳定剂含量分布的均匀性的控制,是ZrOZrO2 2增韧陶增韧陶瓷的关键。众多研究比较一致的看法是在瓷的关键。众多研究比较一致的看法是在ZrOZrO2 2增韧陶瓷增韧陶瓷中起作用的有相变增韧、微裂纹增韧和裂纹弯曲增韧三中起作用的有相变增韧、微
22、裂纹增韧和裂纹弯曲增韧三种机制,其中应力诱导下的相变增韧是最主要的。三种种机制,其中应力诱导下的相变增韧是最主要的。三种增韧机制中,相变增韧和裂纹弯曲增韧是严格叠加,而增韧机制中,相变增韧和裂纹弯曲增韧是严格叠加,而在相变增韧和微裂纹增韧同时起作用时,由微裂纹存在在相变增韧和微裂纹增韧同时起作用时,由微裂纹存在的相变增韧作用要小于无微裂纹增韧时的相变增韧,因的相变增韧作用要小于无微裂纹增韧时的相变增韧,因此不能认为总的增韧是单独起作用时的相变增韧和单独此不能认为总的增韧是单独起作用时的相变增韧和单独起作用时的微裂纹增韧之和。起作用时的微裂纹增韧之和。http:/http:/ 中国中国.中学政治
23、教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享9.4氧化锆陶瓷发展过程存在的不足氧化锆陶瓷发展过程存在的不足n n近年来增韧氧化锆近年来增韧氧化锆(ZTC)(ZTC)被给予了更多的关注,被给予了更多的关注,ZTCZTC结结构材料通常用于模具,研磨介质,切削刀具等。但由构材料通常用于模具,研磨介质,切削刀具等。但由于于ZrOZrO2 2的相变发生体积变化和晶体形状改变,出现剪的相变发生体积变化和晶体形状改变,出现剪切形变。新相与旧相共用的界面保持严格的位相关系切形变。新相与旧相共用的界面保持严格的位相关系等。在等。在10001000左右发生左右发生tmtm相变,体积膨胀相变,体积膨胀3%-5%3%
24、-5%,纯纯ZrOZrO2 2材料更明显。由于材料更明显。由于ZrOZrO2 2的相变具有与陶瓷生产的相变具有与陶瓷生产过程相适应的合适的相变温度和适中的体积变化生产过程相适应的合适的相变温度和适中的体积变化生产中要求,所以必须考虑用于稳定相的稳定剂种类与加中要求,所以必须考虑用于稳定相的稳定剂种类与加入的含量,基于纯入的含量,基于纯ZrOZrO2 2的力学性质和抗热震能力都很的力学性质和抗热震能力都很差,不能作为结构材料。差,不能作为结构材料。http:/http:/ 中国中国.中学政治教学网崇尚互联共享中学政治教学网崇尚互联共享n n对于含对于含Y Y2 2O O3 3的的PSZPSZ或或
25、TZPTZP尽管具有优异的室温强度和韧尽管具有优异的室温强度和韧性,但在低温潮湿环境下水分能加速等温性,但在低温潮湿环境下水分能加速等温tmtm相变,相变,所发生低温老化很大程度限制了它的应用。所发生低温老化很大程度限制了它的应用。KobayashiKobayashi于于19811981年首次报道年首次报道Y-TZPY-TZP的低温老化现象,在的低温老化现象,在250250潮潮湿环境下,时效过程中湿环境下,时效过程中tmtm相变材料由表面开始逐渐相变材料由表面开始逐渐向内部延伸,产生体积膨胀从而引发微裂纹和宏观裂向内部延伸,产生体积膨胀从而引发微裂纹和宏观裂纹,最终引起材料强度的下降纹,最终引
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