物化章热力学第二定律精.ppt

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1、物化章热力学第二定律第1页，本讲稿共111页 2.1自发变化的共同特征不可逆性自发变化 某种变化有自动发生的趋势，一旦发生就无需借助外力，可自动进行，这种变化称为自发变化自发变化的共同特征不可逆性 任何自发变化的逆过程是不能自动进行的。例如：(1)水往低处流；(2)气体向真空膨胀；(3)热量从高温物体传入低温物体；(4)浓度不等的溶液混合均匀；(5)锌片与硫酸铜的置换反应等，它们的逆过程都不能自动进行。当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响。第2页，本讲稿共111页2.2 热力学第二定律Clausius 的说法：Kelvin 的说法：第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而

2、不留下任何影响。“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其他的变化”后来被Ostward表述为：“第二类永动机是不可能造成的”。第3页，本讲稿共111页Carnot循环高温存储器低温存储器热机以理想气体为工作物质 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot 设计了一个循环2.3 Carnot 循环一部分通过理想热机做功 W从高温 热源吸收 热量这种循环称为Carnot循环。另一部分 的热量放给低温 热源第4页，本讲稿共111页工作物质：过程1：等温可逆膨胀 系统所作功如AB曲线下的面积所示。Carnot 循环在pV 图上可以分

3、为四步：1mol 理想气体第5页，本讲稿共111页过程2：绝热可逆膨胀 系统所作功如BC曲线下的面积所示。Carnot 循环第6页，本讲稿共111页 环境对系统所作功如DC曲线下的面积所示Carnot 循环过程3：等温可逆压缩第7页，本讲稿共111页 环境对系统所作的功如DA曲线下的面积所示。Carnot 循环过程4：绝热可逆压缩第8页，本讲稿共111页整个循环：是体系所吸的热，为正值，是体系放出的热，为负值。ABCD曲线所围面积为热机所作的功Carnot 循环第9页，本讲稿共111页过程2：过程4：相除得根据绝热可逆过程方程式Carnot 循环第10页，本讲稿共111页热机效率 将热机所作的

4、功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。或卡诺循环卡诺循环高温存储器低温存储器热机第11页，本讲稿共111页卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即即可逆机的效率最大可逆机的效率最大。卡诺定理推论：卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等效率都相等，即与热机的工作物质无关。即与热机的工作物质无关。卡诺定理的意义：卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号，）引入了一个不等号，原则上解决了化

5、学反应的方向问题；（原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决了热机效率的极限值问题。解决了热机效率的极限值问题。第12页，本讲稿共111页2.4 熵的概念从Carnot循环得到的结论：对于任意的可逆循环，都可以分解为若干个小Carnot循环。即Carnot循环中，热效应与温度商值的加和等于零。先以P，Q两点为例第13页，本讲稿共111页证明如下：(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等；在M,N之间通过O点作等温可逆压缩线VW使两个三角形M

6、XO和OYN的面积相等。VWYX就构成了一个Carnot循环。第14页，本讲稿共111页 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 前一循环的绝热可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。第15页，本讲稿共111页任意可逆循环分为小Carnot循环 第16页，本讲稿共111页任意可逆循环用一闭合曲线代表任意可逆循环。将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可

7、逆循环热温商的公式：第17页，本讲稿共111页熵的引出 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得：任意可逆过程第18页，本讲稿共111页熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为：对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式，即熵的变化值可用可逆过程的热温商值来衡量。或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：第19页，本讲稿共111页2.5 Clausius 不等式与熵增加原理 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆热机和一个

8、不可逆热机。根据Carnot定理：则推广为与n个热源接触的任意不可逆过程，得：则：第20页，本讲稿共111页Clausius 不等式或 设有一个循环，为不可逆过程，为可逆过程，整个循环为不可逆循环。则有第21页，本讲稿共111页Clausius 不等式如AB为可逆过程将两式合并得 Clausius 不等式：是实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，用“”号，可逆过程用“=”号，这时环境与系统温度相同。第22页，本讲稿共111页Clausius 不等式 这些都称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学表达式。或对于微小变化：第23页，本讲稿共111页熵增加原理对于绝热系

9、统 等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程。如果是一个隔离系统，环境与系统间既无热的交换，又无功的交换，则熵增加原理可表述为：所以Clausius 不等式为熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程使系统的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程一个隔离系统的熵永不减少。第24页，本讲稿共111页对于隔离系统 等号表示可逆过程，系统已达到平衡；不等号表示不可逆过程，也是自发过程。因为系统常与环境有着相互的联系，若把与系统密切相关的环境部分包括在一起，作为一个隔离系统，则有：可以用来判断自发变化的方向和限度Clausius 不等式的意义“”号为自发过程，“=”号为可逆过

10、程第25页，本讲稿共111页（1）熵是系统的状态函数，是容量性质。（3）在绝热过程中，若过程是可逆的，则系统的熵不变。若过程是不可逆的，则系统的熵增加。绝热不可逆过程向熵增加的方向进行，当达到平衡时，熵达到最大值。（2）可以用Clausius不等式来判别过程的可逆性熵的特点（4）在任何一个隔离系统中，若进行了不可逆过程，系统的熵就要增大，一切能自动进行的过程都引起熵的增大。第26页，本讲稿共111页2.6 热力学基本方程与T-S图热力学的基本方程 第一定律与第二定律的联合公式根据热力学第一定律若不考虑非膨胀功根据热力学第二定律所以有 这是热力学第一与第二定律的联合公式，也称为热力学基本方程。第

11、27页，本讲稿共111页2.6 热力学基本方程与T-S图熵是热力学能和体积的函数，即热力学基本方程可表示为所以有或或第28页，本讲稿共111页T-S图 及其应用根据热力学第二定律 系统从状态A到状态B，在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应。什么是T-S图？以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。第29页，本讲稿共111页 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积。图中ABCDA表示任一可逆循环。CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积T-S图 及其应用 ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积第30页，本讲稿共111

12、页 任意循环的热机效率不可能大于EGHL所代表的Carnot热机的效率 图中ABCD表示任一循环过程。EG线是高温(T1)等温线T-S图 及其应用 ABCD的面积表示循环所吸的热和所做的功(c)LH是低温（T2）等温线 ABCD代表任意循环 EGHL代表Carnot 循环GN和EM是绝热可逆过程的等熵线第31页，本讲稿共111页T-S 图的优点：(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量。p-V 图只能显示所作的功。(2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程。第32页，本讲稿共111页计算要点计算要点1.体系熵变必须沿可

13、逆过程求其热温商；体系熵变必须沿可逆过程求其热温商；2.环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系环境熵变必须沿实际过程求其热温商，且体系热与环境热大小相同，符号相反；热与环境热大小相同，符号相反；3.判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体判断过程的方向必须用总熵变，绝热时可用体系熵变；系熵变；4.计算体系熵变的基本公式：计算体系熵变的基本公式：2.7 熵变的计算第33页，本讲稿共111页等温过程中熵的变化值(1)理想气体等温可逆变化 对于不可逆过程，应设计始终态相同的可逆过程来计算熵的变化值。第34页，本讲稿共111页等温过程中熵的变化值(2)等温、等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计始终态

14、相同的可逆过程）(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即第35页，本讲稿共111页等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（1）可逆膨胀（1）为可逆过程。第36页，本讲稿共111页等温过程中熵的变化 例1：1 mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程的可逆性。解：（2）真空膨胀（2）为不可逆过程。熵是状态函数，始终态相同熵变也相同，所以：（系统未吸热，也未做功）第37页，本讲稿共111页例2：求下述过程熵

15、变解：如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值。已知H2O(l)在汽化时吸热显然第38页，本讲稿共111页例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，解法1求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？第39页，本讲稿共111页例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，解法2求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？第40页，本讲稿共111页非等温过程中熵的变化值(1)物质的量一定的可逆等容、变温过程(2)物质的量一定的可逆等压、变温过程第41页，本讲稿共111页非等温过程中熵的变化(3)物质的量一定从 到 的过程。这种情况一步无法计算，要分两步计算。有多种分步方法：第42页，本讲稿共1

16、11页1.先等温后等容2.先等温后等压*3.先等压后等容第43页，本讲稿共111页2.8 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 热力学第二定律的本质 热是分子混乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程；而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。热与功转换的不可逆性第44页，本讲稿共111页气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板，N2和O2自动混合，直至平衡。这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生。热力学第二定律的本质第45页，本讲稿共111页热传导过程

17、的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上。当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生。热力学第二定律的本质第46页，本讲稿共111页 从以上几个不可逆过程的例子可以看出：热力学第二定律的本质一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行，而熵函数可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质。第47页，本讲稿共111页熵和热力学概率的关系Boltzmann公式热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示。数学概率

18、是热力学概率与总的微观状态数之比。数学概率=热力学概率微观状态数的总和第48页，本讲稿共111页例如：有4个不同颜色的小球a，b，c，d分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种。分配方式 分配微观状态数因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。第49页，本讲稿共111页 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6。如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字。每一种微态数出现的概率是相同的，都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从。第50页，本讲稿共111页Boltzmann公式这与熵的变化方向相同。另外，热力学

19、概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行。第51页，本讲稿共111页Boltzmann公式Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数。Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，使热力学与统计热力学发生了关系，奠定了统计热力学的基础。因熵是容量性质，具有加和性，而复杂事件的热力学概率应是各个简单、互不相关事件概率的乘积，所以两者之间应是对数关系。第52

20、页，本讲稿共111页2.9 Helmholtz自由能和Gibbs自由能Helmholtz自由能Gibbs自由能第53页，本讲稿共111页为什么要定义新函数？热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是隔离系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便。通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。第54页，本讲稿共111页 Helmholtz自由能根据第二定律根据第一定律这是热力学第一定律和第二定律的联合公

21、式得：将 代入得：当即系统的始、终态温度与环境温度相等第55页，本讲稿共111页 Helmholtz自由能 Helmholtz（Hermann von Helmholtz,1821 1894,德国人）定义了一个状态函数 A 称为Helmholtz自由能(Helmholtz free energy)，是状态函数，具有容量性质。则 即：在等温过程中，封闭系统对外所作的功等于或小于系统Helmholtz自由能的减少值。第56页，本讲稿共111页 Helmholtz自由能等号表示可逆过程，即：在等温、可逆过程中，系统对外所作的最大功等于系统Helmholtz自由能的减少值，所以把 A 称为功函（wor

22、k function）。根据若是不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值 第57页，本讲稿共111页 Helmholtz自由能判据 如果系统在等温、等容且不作其他功的条件下或 等号表示可逆过程，小于号表示是一个自发的不可逆过程，即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行。这就是Helmholtz自由能判据：第58页，本讲稿共111页 Gibbs自由能当当始、终态压力与外压相等，即 根据热力学第一定律和第二定律的联合公式得：第59页，本讲稿共111页 Gibbs自由能 Gibbs（Gibbs J.W.,18391903）定义了一个状态函数：G 称为Gibbs自由能（Gibbs fre

23、e energy），是状态函数，具有容量性质。则等号表示可逆过程 即：等温、等压、可逆过程中，封闭系统对外所作的最大非膨胀功等于系统Gibbs自由能的减少值。第60页，本讲稿共111页 Gibbs自由能 若是不可逆过程，系统所作的非膨胀功小于Gibbs自由能的减少值。如果系统在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，或第61页，本讲稿共111页 Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,这就是Gibbs自由能判据，系统不可能自动发生dG0的变化。因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用。第62页，本讲稿共111页 Gibbs自由能在等温、等压、可逆电

24、池反应中式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为Faraday常数。这是联系热力学和电化学的重要公式。因电池对外做功，E 为正值，所以加“-”号。第63页，本讲稿共111页2.10变化的方向和平衡条件(1)熵判据 在五个热力学函数U，H，S，A和G中，U和S是最基本的，其余三个是衍生的。熵具有特殊地位，因为所有判断反应方向和过程可逆性的讨论最初都是从熵开始的，一些不等式是从Clausius不等式引入的。但由于熵判据用于隔离系统，既要考虑系统的熵变，又要考虑环境的熵变，使用不太方便。第64页，本讲稿共111页熵判据对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否

25、自发。因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零。第65页，本讲稿共111页对于隔离系统（保持U，V不变）在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行。熵判据 自发变化的结果使系统趋于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变。第66页，本讲稿共111页Helmholtz自由能判据 即自发变化总是朝着Helmholtz自由能减少的方向进行，直至系统达到平衡。第67页，本讲稿共111页Gibbs自由能判据 即自发变化总是朝着Gibbs自由能减少的方向进行,直至系统达到平衡。系统不可能自动发生dG0的变化。若有非膨胀功存在，则判据为 在

26、不可逆的情况下，环境所做非膨胀功大于系统Gibbs自由能的增量。第68页，本讲稿共111页2.11 G的计算示例等温物理变化中的G化学反应中的 化学反应等温式第69页，本讲稿共111页等温物理变化中的G根据G的定义式：根据具体过程，代入就可求得G值。因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以设计可逆过程来计算G值。第70页，本讲稿共111页等温物理变化中的G(1)等温、等压可逆相变的G因为相变过程中不作非膨胀功，第71页，本讲稿共111页例题1：10克理想气体氦在127时压力为5105pa，今在定温下外压恒定在 106pa进行压缩。计算此过程的Q、W、U、H、S、G、A。解：10g T1=127

27、 P1=5105pa10g T2=127 P2=106pa等温过程 U H0 WPe（V2-V1）8.31103JQ=W 8.31103J=14.4 J.K-15.763103J第72页，本讲稿共111页例题2：300.2K的1mol 理想气体，压力从10倍于标准压力，等温可逆膨胀到标准压力P，求Q、W、Um Hm、Sm、Gm、Am。解：等温过程 Um Hm 0QW 5748 J.mol-15748 J.mol-1=5748J.mol-1第73页，本讲稿共111页等温物理变化中的G(2)等温下，系统从改变到，设对理想气体：(适用于任何物质)第74页，本讲稿共111页2mol O2，298k，P

28、 2mol O2，373K，5 P 求此过程的G。（已知：Sm,O2,298=205 J.K-1，Cp,m7/2 R）例题3GH（T2S2T1S1）解：HnCp,m(T2-T1)4365 J S1=2052=410 J.K1S2=SS113.7J/K-1S2=SS1396J/K-1GH（T2S2T1S1）=21.6 kJ 0但不能判断过程的方向，因不是等温等压过程。第75页，本讲稿共111页例题4：在25时液态水的饱和蒸气压为3168Pa，试计算在25，标准压力的液态水变成同温同压水蒸汽的G。并判断过程是否自发？解：18106（3168 105）1.76J/mol-1G20第76页，本讲稿共1

29、11页G3=RTln =8.314298 =8585 JG=G1+G2+G3=8583.2 JG0因为是等温等压过程，可以用G作判据，上述过程为非自发的不可逆过程过程。第77页，本讲稿共111页2.12 几个热力学函数间的关系 基本公式 Maxwell 关系式的应用 Gibbs 自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程 Gibbs 自由能与压力的关系第78页，本讲稿共111页基本公式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。(2)Helmholz 自由能定义式。在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大功。(1)焓的定义式。在等压、的条件下，

30、。第79页，本讲稿共111页几个函数的定义式(3)Gibbs 自由能定义式。在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于系统所做的最大非膨胀功。或第80页，本讲稿共111页几个热力学函数之间关系的图示式第81页，本讲稿共111页四个基本公式代入上式即得。(1)这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统。虽然用到了 的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态。但只有在可逆过程中 才代表，才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。因为第82页，本讲稿共111页四个基本公式(1)这个公式是热力学能U=U（S，V）的

31、全微分表达式，只有两个变量，但要保持系统组成不变。若系统内发生相变或化学变化，就要增加组成变量，所以这公式只适用于内部平衡的、只有体积功的封闭系统。第83页，本讲稿共111页四个基本公式因为所以(2)第84页，本讲稿共111页四个基本公式因为(3)所以第85页，本讲稿共111页四个基本公式(4)因为所以第86页，本讲稿共111页从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1),(2)导出从公式(1),(3)导出从公式(2),(4)导出从公式(3),(4)导出第87页，本讲稿共111页Maxwell 关系式及其应用全微分的性质设函数 z 的独立变量为x，y所以M 和N也是 x，y 的函

32、数z具有全微分性质第88页，本讲稿共111页 利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质(1)(2)(3)(4)将 关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：第89页，本讲稿共111页（1）求U随V的变化关系Maxwell 关系式的应用已知基本公式等温对V求偏微分第90页，本讲稿共111页Maxwell 关系式的应用不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。第91页，本讲稿共111页Maxwell 关系式的应用解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只

33、是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。第92页，本讲稿共111页Maxwell 关系式的应用解：例2 证明理想气体的焓只是温度的函数。所以，理想气体的焓只是温度的函数。对理想气体，第93页，本讲稿共111页（2）求H 随 p 的变化关系已知基本公式等温对p求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。第94页，本讲稿共111页解：例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。第95页，本讲稿共111页解：例3 利用 的关系式，可以求出气体在状态变化时的 和 值。知道气体的状态方程，就求出 的值第96页，本

34、讲稿共111页 Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程用来从一个反应温度的 (或 )求另一反应温度时的 (或 ）根据基本公式根据定义式在温度T时表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程第97页，本讲稿共111页 Gibbs自由能与温度的关系 Gibbs-Helmholtz方程则所以这就是GibbsHelmholtz方程的一种形式第98页，本讲稿共111页 为了将该式写成易于积分的形式，在等式两边各除以T，重排后得这就是GibbsHelmholtz方程的另一种形式左边就是 对 T 微商的结果，即第99页，本讲稿共111页对上式进行移项积分作不定积

35、分,得式中 I 为积分常数使用上式时，需要知道 与T的关系后再积分 第100页，本讲稿共111页代入 与T 关系式，进行积分已知式中 为积分常数，可从热力学数据表求得如果知道某一温度的 ，就可计算积分常数I 就可以得到 的值第101页，本讲稿共111页Gibbs-Helmholtz方程 同理，对于Helmholtz自由能，其Gibbs-Helmholtz 公式的形式为：处理方法与Gibbs自由能的一样。第102页，本讲稿共111页Gibbs自由能与压力的关系已知对于理想气体移项积分将温度为T、在标准压力下的纯物作为标准态第103页，本讲稿共111页2.13 热力学第三定律与规定熵热力学第三定律

36、规定熵值第104页，本讲稿共111页热力学第三定律凝聚系统的 和 与T的关系1902年，T.W.Richard研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时，和 值有趋于相等的趋势。用公式可表示为：G或H第105页，本讲稿共111页热力学第三定律Nernst热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。第106页，本讲稿共111页热力学第三定律并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的。当 时这个假定

37、的根据是：从Richard得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时，和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：第107页，本讲稿共111页热力学第三定律 在1920年，Lewis和 Gibson指出，Planck的假定只适用于完整晶体，即只有一种排列方式的晶体。在1912年，Planck把热定理推进了一步，他假定：在热力学温度0 K时，纯凝聚物的熵值等于零，即：所以，热力学第三定律可表示为：“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零。”第108页，本讲稿共111页规定熵值(conventional entropy)规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。若0K到T之间有相变，则积分不连续。已知若第109页，本讲稿共111页用积分法求熵值（1）用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值。如图所示：阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵。第110页，本讲稿共111页固态 液态气态熔点沸点 图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值。如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为：第111页，本讲稿共111页