第五章-配位滴定法.pptx

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1、5 51 1 概概 述述 配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。配位滴定法是以配位反应为基础的一种滴定分析方法。例如：Ag+2CN=Ag(CN)2滴定终点时：Ag+Ag(CN)2=AgAg(CN)2（白色）中心离子配位体配位数第1页/共93页1 1、稳定常数、稳定常数例如：例如：AgAg+2CN+2CN=Ag(CN)=Ag(CN)2 2 同一类型络合物，Kf 越大，络合物越稳定。如：Ag+2CN=Ag(CN)2 Kf=1021.1 Ag+2NH3=Ag(NH3)2+Kf=107.15 稳定性：Ag(CN)2 Ag(NH3)2+第2页/共93页 2 2、离解平衡常数、离解平衡常数 Ag

2、(CN)Ag(CN)2 2 AgAg+2CN+2CNKi越小，络合物越稳定。Kf和Ki之间的关系为：第3页/共93页 3 3、稳定常数的作用、稳定常数的作用（1 1）判断形成络合物的先后次序）判断形成络合物的先后次序含NH3、CN溶液AgAg(NH3)2+Ag(CN)2 KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+形成次序 Ag(CN)2 Ag(NH3)2+第4页/共93页（2 2）判断络合剂的置换关系）判断络合剂的置换关系含Ag(NH3)2+溶液CNAg(CN)2NH3 KfAg(CN)2 Kf Ag(NH3)2+第5页/共93页 4 4、络合剂的种类、络合剂的种类 络合剂分有机和无机络合剂

3、两类。络合剂分有机和无机络合剂两类。有机络合剂应用广泛，原因为：有机络合剂应用广泛，原因为：能与许多金属离子形成稳定络合物，反应速度快；能与许多金属离子形成稳定络合物，反应速度快；有适当的指示剂指示终点。有适当的指示剂指示终点。无机络合剂的应用受到限制，原因为：无机络合剂的应用受到限制，原因为：许多络合物不够稳定；许多络合物不够稳定；逐级络合现象。逐级络合现象。第6页/共93页5 52 EDTA2 EDTA与金属离子的络合物及其稳定性与金属离子的络合物及其稳定性 1 1、EDTAEDTA结构特点结构特点 乙二胺四乙酸简称EDTA，结构式为：氨基羧基氨基二乙酸 EDTA在水中溶解度为0.02克/

4、100克，故以它的盐作为络合剂，商品名为：乙二胺四乙酸二钠盐。第7页/共93页CH2COON NH2CHH2CCH2COOHCH2COOCH2COOHH+EDTA两个羧基上的H转移到N原子上，形成双偶极离子，在酸度较高时，它的两个羧基可以可以再接受H，形成六元酸。第8页/共93页2 2、EDTAEDTA的离解平衡（六级离解平衡）的离解平衡（六级离解平衡）H6Y2+H+H5Y+H5Y+H+H4YH4Y H+H3Y-H3Y-H+H2Y2-H2Y2-H+HY3-HY3 H+Y4-第9页/共93页 联系联系6 6级离解关系得出如下平衡关系级离解关系得出如下平衡关系 由上式可见：v EDTA有七种存在形

5、式：H6Y2、H5Y H4Y、H3Y、H2Y2、HY3、Y4，在一定酸度下，各种形式按一定比例分配；v 酸度越高，平衡向左移动，Y4-越小；酸度越低，平衡向右移动，Y4-越大。不同pH值时各种形式的分配。H4YH+H+H3Y-H2Y2HY3-Y4H+H+H+H+H+H+H6Y2H+H+H5YH+H+pH升高pH降低第10页/共93页vpH1 主要存在形式是H6Y2+；vpH=1.6 2.00 主要存在形式是H4Y；vpH=2.0 2.67 主要存在形式是H3Y；vpH=2.67 6.16 主要存在形式是H2Y2；vpH=6.1610.26 主要存在形式是HY3；vpH12时 几乎完全以Y4-形

6、式存在。第11页/共93页 （1 1）EDTA与金属离子配位反应特点与金属离子配位反应特点v EDTA分分子子中中4 4个个羧羧基基氧氧、两两个个氨氨基基氮氮上上有有孤孤对对电电子子，能能与与金金属属离离子子形形成成配配位位数数为为4 4或或6 6的的配配合合物。物。v EDTA能能与与金金属属离离子子形形成成多多个个多多元元环环，络络合合物物稳稳定定性性高高。如如EDTA与与Fe3+、Ni2+、Ca2+形形成的络合物由成的络合物由5 5个五元环组成。个五元环组成。3 3、EDTA与金属离子的配合物与金属离子的配合物MOCCNMNCCN五元环结构4个1个第12页/共93页Y-Ca第13页/共9

7、3页vEDTA与许多金属离子形成配位比为与许多金属离子形成配位比为11的稳定配合物，如：的稳定配合物，如：Ca2+Y4=CaY2-Fe3+Y4=FeY-vEDTA与金属离子的配合物大多带电荷，水溶性好，反应速度快。第14页/共93页 （2 2）配合物的稳定性）配合物的稳定性EDTA与金属离子反应式简写成：与金属离子反应式简写成：M+Y=MY配合物的稳定性取决于金属离子和配合剂的性质。第15页/共93页 表51 EDTA与常见金属离子配合物的稳定常数阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMY阳离子阳离子lgKMYNa+1.66Ce3+15.98Cu2+18.80Li+2.79A13+16.10

8、Ga2+20.3Ag+7.32Co2+16.31Ti3+21.3Ba2+7.76Pt2+16.30Hg2+21.8Mg2+8.69Cd2+16.46Sn2+22.1Sr2+8.63Zn2+16.50Th4+23.2Be2+9.3Pb2+18.04Cr3+23.0Ca2+10.69Y3+18.09Fe3+25.1Mn2+14.04VO2+18.1U4+25.8Fe2+14.33Ni2+18.67Bi3+27.94La3+15.50VO2+18.8Co3+36.0应用条件：pH12中，Y总=Y4返回金属离子无副反应碱金属碱土金属过渡元素及稀土元素三价及四价金属离子第16页/共93页结结 论论 碱金

9、属离子（如碱金属离子（如LiLi、NaNa）的配合物最不稳定，不能直接滴定；）的配合物最不稳定，不能直接滴定；碱土金属离子（碱土金属离子（BaBa2+2+CaCa2+2+）的配合物）的配合物lgKlgKMYMY8 81111；过渡元素、稀土元素、过渡元素、稀土元素、AlAl3+3+(Mn(Mn2+2+CuCu2+2+）的配合物）的配合物lgKlgKMYMY15151919；三、四价金属离子、三、四价金属离子、HgHg2+2+、SnSn2+2+配合物配合物lgKlgKMYMY2020。第17页/共93页5 53 3 外界条件对外界条件对EDTAEDTA与金属离子配合物与金属离子配合物稳稳 定性的

10、影响定性的影响MYHOHMHYMOHY混合配位效应YHNHYNYH6Y酸效应干扰离子效应MOHLM(OH)MLM(OH)nMLn羟基配位效应辅助配位效应主反应副反应第18页/共93页1 1、EDTAEDTA酸效应及酸效应系数酸效应及酸效应系数定义定义 由于由于H H与与Y Y4-4-作用，使作用，使Y Y4-4-参加主反应能力下降的现象称为酸效应。参加主反应能力下降的现象称为酸效应。酸效应系数第19页/共93页由由EDTAEDTA的第六步离解可得出：的第六步离解可得出：由EDTA的第五步离解可得出：将(1)代入第20页/共93页由由EDTAEDTA的第四步离解可得出的第四步离解可得出:由由ED

11、TAEDTA的第三步离解可得出的第三步离解可得出:将(2)代入将(3)代入第21页/共93页由EDTA的第二步离解可得出:将(4)代入由EDTA的第一步离解可得出:将(5)代入第22页/共93页将将 (1)(1)、(2)(2)、(3)(3)、(4)(4)、(5)(5)、(6)(6)式代入式代入YY 式并提公共项式并提公共项YY4 4 得：得：第23页/共93页酸效应系数随溶液酸度增加而增加第24页/共93页酸效应与酸效应与EDTAEDTA络合能力的关系：络合能力的关系：第25页/共93页表表5-2 5-2 不同不同pHpH值时的值时的1g1gY(Y(H)H)返返回回pHpH1g1gY(Y(H)

12、H)pHpH1g1gY(Y(H)H)pHpH1g1gY(Y(H)H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.452.811.096.44.0611.00.073.010.606.83.5512.00.013.49.707.03.3213.00.00第26页/共93页2 2、金属离子的配位效

13、应及副反应系数、金属离子的配位效应及副反应系数（1 1）羟基配位效应）羟基配位效应 金属离子在水中和金属离子在水中和OHOH-生成各种羟基化配离子使金属离子参与主反应能力下降的现象。生成各种羟基化配离子使金属离子参与主反应能力下降的现象。第27页/共93页（2 2）辅助配位效应）辅助配位效应 金属离子在水中与金属离子在水中与辅助配位剂辅助配位剂作用的现象。作用的现象。第28页/共93页（3 3）金属离子总副反应系数）金属离子总副反应系数第29页/共93页 3 3、条件稳定常数、条件稳定常数EDTAEDTA与金属离子的络合反应式为：与金属离子的络合反应式为：M+Y MY(1)考虑EDTA酸效应第

14、30页/共93页(2)(2)考虑金属离子配合效应考虑金属离子配合效应第31页/共93页(3)(3)考虑金属离子配合效应、考虑金属离子配合效应、EDTAEDTA酸效酸效应应第32页/共93页(1)pH(1)pH范围的确定范围的确定 最高最高pH pH 不使金属离子发生羟基化反应的不使金属离子发生羟基化反应的pHpH条件，由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。条件，由金属离子氢氧化物的溶度积常数估算。最低最低pHpH 根据酸效应估算，取决于滴定允许的误差和检测终点准确度。根据酸效应估算，取决于滴定允许的误差和检测终点准确度。4、配位滴定中适宜pH条件的控制第33页/共93页测定单一金属离子的条件：测

15、定单一金属离子的条件：第34页/共93页 例：试计算例：试计算EDTAEDTA滴定滴定0.01mol/LCa0.01mol/LCa2+2+溶液溶液允许的最低允许的最低pH pH（lgKlgKCaYCaY=10.69=10.69）。）。解：已知解：已知c=0.01mol/L c=0.01mol/L 1g1gH H1gc+lgK1gc+lgKCaYCaY-6-6 1g0.01+10.69-61g0.01+10.69-62.69 2.69 查查表表5-25-2得：得：pH=7.6pH=7.6 Ca Ca2+2+离子允许的最小离子允许的最小pHpH值等于值等于7.67.6。第35页/共93页（2 2）

16、林旁曲线（酸效应曲线）林旁曲线（酸效应曲线）林旁曲线的制作林旁曲线的制作(c(cM M=0.01mol/L)=0.01mol/L)各种金属离子的各种金属离子的1gK1gKMYMY代入代入 1g1gY(Y(H)H)1gK1gKMYMY8 8 求出对应的求出对应的 (1g(1gY(Y(H)H)最大最大 查表查表5-25-2得对应的得对应的(pH(pH值值)最小最小 金属离子的金属离子的1gK1gKMYMY值值(或或1g1gH H)(pH(pH值值)最小最小绘成曲线，如图绘成曲线，如图5-35-3所示。所示。第36页/共93页图图5 53 EDTA3 EDTA酸效应曲线酸效应曲线第37页/共93页

17、（2 2）林旁曲线的作用）林旁曲线的作用 查出滴定某种金属离子允许的查出滴定某种金属离子允许的(pH(pH值值)最小最小 在一定在一定pHpH值下滴定某种金属离子，是否有其他金属离子的干扰。值下滴定某种金属离子，是否有其他金属离子的干扰。EDTA与金属离子形成配合物越稳定，允许的pH值越低，如：（3）考虑指示剂颜色变化对pH值要求第38页/共93页5 54 4 滴定曲线滴定曲线 滴定曲线滴定曲线 在配位滴定中，在配位滴定中，pMpM的变化规律对配位剂的变化规律对配位剂EDTAEDTA加入量所绘制的曲线。加入量所绘制的曲线。配位滴定与酸碱滴定相似，但比其复杂，原因为：配位滴定与酸碱滴定相似，但比

18、其复杂，原因为：M M有配合效应，有配合效应，Y Y有酸效应，酸碱滴定中无此类副反应；有酸效应，酸碱滴定中无此类副反应；随滴定体系条件而变，酸碱滴定中随滴定体系条件而变，酸碱滴定中K Ka a、K Kb b不变，故需用缓冲溶液控制溶液酸度。不变，故需用缓冲溶液控制溶液酸度。第39页/共93页计算滴定曲线时需注意：计算滴定曲线时需注意：在表征在表征MYMY稳定性时，需使用条件稳定常数；稳定性时，需使用条件稳定常数；除非除非pHpH12,12,否则都需考虑酸效应；否则都需考虑酸效应；不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子，只不易水解或不与其它配位剂配位的金属离子，只需考虑酸效应需考虑酸效应(如如C

19、aCa2 2；易水解的金属离子，需考虑水解效应、酸效应易水解的金属离子，需考虑水解效应、酸效应（如（如AlAl3 3 ）；）；易水解又与其它配位剂配位的金属离子，应考虑易水解又与其它配位剂配位的金属离子，应考虑水解效应、辅助配合效应、酸效应（如水解效应、辅助配合效应、酸效应（如ZnZn2+2+在氨在氨缓冲溶液中）。缓冲溶液中）。第40页/共93页 例例 用用0.01mol0.01molL L-1-1EDTAEDTA标准溶液滴定标准溶液滴定20mL0.01mol20mL0.01molL L-1-1 LCa LCa2 2溶液，计算溶液，计算pH=12.0pH=12.0和和pH=9.0pH=9.0的

20、的pCapCa。解：解：（1 1）pH=12.0pH=12.0已知：已知：K KMYMY=10=1010.6910.69查查表表5 52 2得：得：pH=12.0pH=12.0时，时，lglgY(H)Y(H)=0.01=0.01滴定前第41页/共93页化学计量点前化学计量点前如：加入如：加入EDTA19.98mLEDTA19.98mL化学计量点时第42页/共93页平衡时：化学计量点后如：加入EDTA20.02mL5.010-6+x第43页/共93页查表52得：pH=9.0时，lgY(H)=1.28按pH=12.0时的方法，同样计算pH=9.0时的pCa。第44页/共93页（1）化学计量点前，C

21、a2+与酸效应无关，故多重曲线重合；化学计量点时和化学计量点后的计算与条件稳定常数有关，故出现多重曲线。（2）滴定突跃范围随pH而变，pH愈大，突跃范围愈大。图5-4 0.01mol/LEDTA滴定0.01molL-1 LCa2滴定曲线 第45页/共93页(1)化学计量点前 曲线位置因pH值对辅助络合效应的影响而改变，pH越大，游离金属离子浓度越小，曲线位置越高。（2）化学计量点后 曲线位置因pH值对酸效应的影响而改变，pH越大，游离金属离子浓度越小，曲线位置越高。（3）曲线突跃长短取决于酸效应、络合效应综合影响，最大的突跃不在pH最大的曲线上，而与某一中间状态pH相对应。图55 滴定0.01

22、molL-1 LNi2滴定曲线（NH3+NH4+）=0.1molL-1 第46页/共93页1、金属指示剂的作用原理 铬黑T在pH811时，呈蓝色 加入铬黑T M铬黑T (M铬黑T)呈酒红色 加入EDTA M EDTA (MEDTA)呈无色 化学计量点后，继续加入EDTA k（M EDTA)k(M铬黑T)M铬黑T EDTA 铬黑T(MEDTA)呈蓝色55 金属指示剂及其它指示终点的方法第47页/共93页 2 2、金属指示剂应具备的条件、金属指示剂应具备的条件 在滴定的在滴定的pHpH范围内，范围内，游离指示剂游离指示剂和和指示剂与金属离子形成的络合物指示剂与金属离子形成的络合物两者颜色有显著两者

23、颜色有显著差别。差别。指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适当的稳定性。指示剂与金属离子形成的有色络合物要有适当的稳定性。指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，不生成胶体溶液或沉淀。指示剂与金属离子形成的络合物应易溶于水，不生成胶体溶液或沉淀。金属指示剂应较稳定，便于贮藏和使用。金属指示剂应较稳定，便于贮藏和使用。第48页/共93页 3 3、常用的金属指示剂、常用的金属指示剂 铬黑铬黑T Tv 铬黑铬黑T T属于偶氮类染料，简称属于偶氮类染料，简称EBTEBT，为黑褐色粉末，带有金属光泽。，为黑褐色粉末，带有金属光泽。铬黑T有色络合物第49页/共93页H H2 2InIn-HInHIn2-2

24、-InIn3-3-红色红色 蓝色蓝色 橙橙色色vpH6.0pH12pH12时时,呈呈橙色橙色；pHpH8 81111时，呈时，呈蓝色蓝色。实实验验结结果果表表明明：pHpH适适用用范范围围8 81111，在在此此范范围围内内与与MgMg2+2+、CaCa2+2+、ZnZn2+2+FeFe2+2+、pbpb2+2+、HgHg2+2+等形成酒红色络合物。等形成酒红色络合物。第50页/共93页nH2In-(H2In)n紫红色 棕色v 固体铬黑固体铬黑T T性质稳定，但水溶液易发生性质稳定，但水溶液易发生聚合反聚合反应应和和氧化反应氧化反应。聚合反应如下：。聚合反应如下：pHpH6.56.5的溶液中，

25、指示剂聚合后不能与金属的溶液中，指示剂聚合后不能与金属离子显色。配制溶液时加入离子显色。配制溶液时加入三乙醇胺三乙醇胺可减缓聚合可减缓聚合速度。速度。v 在在碱性碱性溶液中，空气中的溶液中，空气中的O O2 2、Mn()Mn()、CeCe4+4+等等能将铬黑能将铬黑T T氧化并褪色。加入氧化并褪色。加入盐酸羟胺盐酸羟胺或或抗坏血酸抗坏血酸等还原剂，可防止其氧化。等还原剂，可防止其氧化。第51页/共93页 配制指示剂方法配制指示剂方法 为防止铬黑为防止铬黑T T发生聚合、氧化反应，将其配成固体。发生聚合、氧化反应，将其配成固体。铬黑铬黑T T与中性盐如与中性盐如NaC1NaC1按按1100110

26、0混合研细，密封保存。使用时用药匙取约混合研细，密封保存。使用时用药匙取约0.1g0.1g，直接加入溶液中。，直接加入溶液中。第52页/共93页 （2 2）钙指示剂）钙指示剂 水溶液：水溶液：pH=7pH=7左右，左右，呈紫色呈紫色；pH=8pH=813.5 13.5；呈蓝色呈蓝色；pHpH13.513.5，呈橙色呈橙色；pH=12pH=1213,13,与钙形成红色络合物与钙形成红色络合物。如：钙镁混合物中测定钙含量如：钙镁混合物中测定钙含量 调调pH=12pH=121313，生成，生成MgMg（OHOH）2 2；加钙指示剂加钙指示剂 ，溶液呈红色；，溶液呈红色；用用EDTAEDTA滴定，溶液

27、由红色变为蓝色。滴定，溶液由红色变为蓝色。钙指示剂第53页/共93页指示剂的配制 纯钙指示剂是黑紫色粉末，它的水溶液、乙醇溶液均不稳定，常配成固体指示剂，称为钙红，配方为：钙指示剂NaC1（或KNO3、K2SO4）1100或1200 混合后的指示剂也能逐渐被氧化，放置数月后色素浓度减少1020%，分解产物不影响指示剂的变色。第54页/共93页5 56 6 混合离子的分别滴混合离子的分别滴定定1 1、控制溶液酸度法、控制溶液酸度法（1 1）若溶液中存在两种金属离子）若溶液中存在两种金属离子M M、N N：满足相对误差 0.5%PM0.3控制溶液酸度法分别滴定的条件：cM=cN第55页/共93页第

28、56页/共93页（2 2）若溶液中存在多种金属离子：）若溶液中存在多种金属离子：比较混合物中各组分离子与比较混合物中各组分离子与EDTA形成配合物稳定形成配合物稳定常数大小，首先被滴定的是常数大小，首先被滴定的是KMY最大的金属离子；最大的金属离子；判断判断KMY最大的金属离子与相邻金属离子之间有无最大的金属离子与相邻金属离子之间有无干扰；干扰；若无干扰，则确定若无干扰，则确定KMY最大的金属离子测定的最大的金属离子测定的pH范围；其它离子的测定依此类推；范围；其它离子的测定依此类推；若有干扰，需采取隐蔽、解蔽或分离方式去除干若有干扰，需采取隐蔽、解蔽或分离方式去除干扰。扰。第57页/共93页

29、第58页/共93页 2 2、掩蔽和解蔽方法、掩蔽和解蔽方法 当被测金属离子和干扰离子的配合物稳定常数相差不大时，不能用控制酸度当被测金属离子和干扰离子的配合物稳定常数相差不大时，不能用控制酸度的方法进行分别滴定，可利用隐蔽剂降低干扰离子的浓度消除干扰，这就是掩蔽的方法进行分别滴定，可利用隐蔽剂降低干扰离子的浓度消除干扰，这就是掩蔽作用。作用。第59页/共93页 （1 1）配位掩蔽法）配位掩蔽法 利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来消除干扰。利用干扰离子与掩蔽剂形成稳定的配合物来消除干扰。例：例：含含CaCa2+2+、MgMg2+2+、FeFe3+3+、A1A13+3+水样，测定水的硬度时，水

30、样，测定水的硬度时，FeFe3+3+、A1A13 3+的存在对测的存在对测定有干扰。定有干扰。K(Fe3+三乙醇胺)K(Fe3+EDTA)K(A13+三乙醇胺)K(A13+EDTA)Fe3+、A13+不干扰Ca2+、Mg2+的测定Fe3+、A13+三乙醇胺络合物第60页/共93页 含含A1A13+3+、ZnZn2+2+试样，测定试样，测定ZnZn2+2+：A1A13+3+掩蔽后可用掩蔽后可用EDTAEDTA滴定滴定ZnZn2+2+A13+NH4FAlF63调节pH=5，加入掩蔽剂NH4F第61页/共93页配位掩蔽剂具备的条件配位掩蔽剂具备的条件 干干扰扰离离子子与与掩掩蔽蔽剂剂形形成成的的配配

31、合合物物应应远远比比与与EDTAEDTA形形成成的的配配合合物物稳稳定定，且且应应为为无无色色或或浅色，不影响终点的判断。浅色，不影响终点的判断。掩掩蔽蔽剂剂不不与与待待测测离离子子配配合合或或只只形形成成很很不不稳稳定定的的配配合合物物，不不干干扰扰滴滴定定剂剂与与被被测测金金属属离子形成配合物的反应。离子形成配合物的反应。掩蔽剂的应用有一定的掩蔽剂的应用有一定的pHpH范围，且应符合测定要求。范围，且应符合测定要求。第62页/共93页 如：含如：含ZnZn2+2+、A1A13+3+试样，测定试样，测定ZnZn2+2+，若，若pH=8pH=810,10,用铬黑用铬黑T T作指示剂，可用作指示

32、剂，可用NHNH4 4F F掩蔽掩蔽A1A13+3+。含含A1A13+3+水水样样测测定定硬硬度度(CaCa2+2+、MgMg2+2+)，若若在在pH=10pH=10时时滴滴定定，不不可可用用NHNH4 4F F掩掩蔽蔽A1A13+3+的干扰的干扰。因：因：Ca2+NH4FCaF2可用三乙醇胺掩蔽A13+第63页/共93页运用掩蔽剂还需注意它的性质和加入条件如：KCN剧毒，需在碱性条件使用，否则有HCN气体逸出掩蔽Fe3+和Al3+时，掩蔽剂三乙醇胺要在酸性条件下加入，然后再碱化，否则会生成沉淀第64页/共93页 （2 2）沉淀隐蔽法）沉淀隐蔽法 利用干扰离子与加入的过量沉淀剂生成难溶沉淀的方

33、法。利用干扰离子与加入的过量沉淀剂生成难溶沉淀的方法。如：在含Ca2+和Mg2+的溶液中测定Ca2+,将溶液调至强碱性（pH=1212.5）,OHMg2+Mg(OH)2Mg2+不干扰Ca2+的测定，OH为Mg2+的沉淀掩蔽剂。第65页/共93页沉淀反应具备的条件沉淀反应具备的条件 沉淀的溶解度小沉淀的溶解度小 否则反应不完全，掩蔽效果不好。否则反应不完全，掩蔽效果不好。沉沉淀淀应应是是无无色色或或浅浅色色，结结构构致致密密 若若颜颜色色深深、体体积积大大、吸吸附附待待测测离离子子或或指指示示剂，影响终点的观察和测定结果。剂，影响终点的观察和测定结果。第66页/共93页表表5 55 5 配位滴定

34、中常用沉淀掩蔽剂配位滴定中常用沉淀掩蔽剂掩蔽剂 被掩蔽离子 被滴定离子 pH 指示剂 NH4F Ba2+、Sr2+、Ca2+、Mg2+、稀土 Zn2+、Cd2+、Mn2+（有还原剂存在下）10铬黑T Cu2+、Co2+、Ni2+10紫尿酸胺 K2CrO4 Ba2+Sr2+10MgY铬黑T Na2S或铜试剂 Hg2+、Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+等 Ca2+、Mg2+10铬黑T H2SO4 Pb2+Bi3+1二甲酚橙 K4Fe(CN)6微量Zn2+Pb2+56二甲酚橙第67页/共93页（3 3）氧化还原掩蔽法）氧化还原掩蔽法 利用干扰离子与加入的氧化还原剂发生氧化还原反应，利用干扰离子

35、与加入的氧化还原剂发生氧化还原反应，改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽改变干扰离子价态以消除干扰的方法，称为氧化还原掩蔽法。法。如：用如：用EDATEDAT滴定滴定Zr4+、Tu4+、Bi3+时，时，Fe3+有干扰作用。有干扰作用。加入加入盐酸羟胺盐酸羟胺或或抗坏血酸抗坏血酸后，后，Fe3+Fe2+，在强酸性溶液中Fe3+不干扰测定。第68页/共93页 干扰离子高价态与干扰离子高价态与EDTAEDTA配合物的稳定配合物的稳定常数比低价态与常数比低价态与EDTAEDTA配合物小，可将低价配合物小，可将低价离子氧化成高价酸根。离子氧化成高价酸根。Cr3+、VO2+氧化Cr2O72-

36、、VO3-第69页/共93页（4 4）解蔽方法）解蔽方法 解蔽解蔽 对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂对某种离子进行滴定后，使用另一种试剂破坏隐蔽产生的配合物，释放出被隐蔽的离子。破坏隐蔽产生的配合物，释放出被隐蔽的离子。如：铜合金中存在Cu2+、Zn2+、Pb2+，测Zn2+、Pb2+。v用氨水中和试液，加KCN，隐蔽Cu2+、Zn2+；v在pH10，以铬黑T为指示剂，以EDTA滴定Pb2+；v加入甲醛或三氯乙醛作解蔽剂，释放Zn2+；v以EDTA滴定Zn2+。3.预先分离法在控制酸度法、掩蔽法均不能满意消除干扰离子时使用。第70页/共93页5 57 7 配位滴定的方式应用配位滴定的方式应

37、用 1 1、直接滴定法、直接滴定法 用用EDTAEDTA标准溶液直接滴定被测离子，按消耗标准溶液直接滴定被测离子，按消耗EDTAEDTA标准溶液的浓度、体积计算标准溶液的浓度、体积计算被测离子含量。被测离子含量。第71页/共93页直接滴定法必须满足的条件 被测金属离子与络合滴定剂形成的络合物稳定性大；络合反应速度很快；有变色敏锐的指示剂，无封闭现象；在选用的滴定条件下，被测离子不发生水解和沉淀反应。第72页/共93页可用直接滴定法测定的离子可用直接滴定法测定的离子 pH=1 pH=1，滴定，滴定BiBi3+3+；pH=1.5pH=1.52.5,2.5,滴定滴定FeFe3+3+；pH=2.5pH

38、=2.53.5,3.5,滴定滴定ThTh4+4+；pH=5pH=56 6，滴定，滴定ZnZn2+2+、PbPb2+2+、CdCd2+2+、稀土、稀土 ；pH=9pH=910 10，滴定，滴定ZnZn2+2+、MnMn2+2+、CdCd2+2+、稀土、稀土 ；pH=10,pH=10,滴定滴定MgMg2+2+；pH=12pH=121313，滴定，滴定CaCa2+2+。第73页/共93页 2 2、返滴定法、返滴定法 试液中先加入已知过量的试液中先加入已知过量的EDTA标准溶液，使标准溶液，使待测离子与待测离子与EDTAEDTA完全配合，再用其它金属离子的完全配合，再用其它金属离子的标准溶液滴定过量的

39、标准溶液滴定过量的EDTA，从而测定被测物质，从而测定被测物质含量。含量。应用条件应用条件（1 1）待测离子（如）待测离子（如A13+、Cr3+）与）与EDTA配位配位速度很慢；又易水解和封闭指示剂；速度很慢；又易水解和封闭指示剂；（2 2）待测离子（如）待测离子（如Ba2+、Sr2+）能与）能与EDTA形形成稳定的配合物，但无变色敏锐的指示剂成稳定的配合物，但无变色敏锐的指示剂第74页/共93页A13+Y4过量AlY Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY 2二甲酚橙为指示剂如：测定A13+：n(A13+)n(Y4)加入 n(Y4)剩余 n(Y4)加入n(Zn2+)第75页/共93页3 3、置换滴定

40、、置换滴定 利用置换反应，置换出相应数量的金属离利用置换反应，置换出相应数量的金属离子或子或EDTAEDTA，然后用，然后用EDTAEDTA或金属离子标准溶液滴定或金属离子标准溶液滴定被置换出的离子或被置换出的离子或EDTAEDTA。应用条件应用条件 ：同返滴定法：同返滴定法（1）置换出金属离子如：测定Ag+用EDTA滴定被置换出的Ni2间接求得银含量。第76页/共93页（2 2）置换出）置换出EDTAEDTA如：如：CuCu2+2+、AlAl3+3+共存，测定共存，测定AlAl3+3+A13+Cu2+Y4过量AlY-CuY2-Y4剩余Y4 剩余Zn2ZnY2二甲酚橙为指示剂Y4Zn2ZnY2

41、二甲酚橙为指示剂AlY-NaFYY4AlF2-第77页/共93页4 4、间接滴定、间接滴定 加入过量的能与加入过量的能与EDTAEDTA形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，形成稳定配合物的金属离子作沉淀剂，以沉淀待测离子，过量的沉淀剂用过量的沉淀剂用EDTAEDTA标准溶液滴定。标准溶液滴定。应用条件应用条件 待待测测离离子子（如如SOSO4 42-2-、POPO4 43-3-）不不与与EDTAEDTA形形成成配配合合物物，或或待待测测离离子子（如如NaNa+）与与EDTAEDTA形成的配合物不稳定。形成的配合物不稳定。第78页/共93页如：如：NaNa+的测定的测定Na+乙酸铀

42、酰乙酸锌乙酸铀酰锌钠分离沉淀洗涤沉淀加酸溶解沉淀用EDTA滴定Zn2+由Zn2+换算Na+含量第79页/共93页 SO SO4 42 2的测定：的测定：n(SO42)n(Ba2)加入 n(Ba2)剩余 n(Ba2)加入n(EDTA)SO42过量Ba2BaSO4剩余Ba2剩余Ba2Y4BaY2第80页/共93页 补充：水中硬度的测定补充：水中硬度的测定 水中水中CaCa2 2、MgMg2 2 的总含量称为硬度的总含量称为硬度。水的硬度与。水的硬度与工业生产、日常生活关系密切：工业生产、日常生活关系密切：高硬度水作为锅炉用水，加热后锅炉内壁产生水高硬度水作为锅炉用水，加热后锅炉内壁产生水垢，影响传

43、热效果，另因炉壁水垢厚薄不均，可能造垢，影响传热效果，另因炉壁水垢厚薄不均，可能造成锅炉爆炸事故；成锅炉爆炸事故；硬水用于纺织印染工业，不溶性的硬水用于纺织印染工业，不溶性的CaCa2 2、MgMg2 2 会会附着在织物上造成斑点，降低产品质量；附着在织物上造成斑点，降低产品质量；饮用水硬度过高，会影响肠胃消化功能。饮用水硬度过高，会影响肠胃消化功能。饮用水标准要求：总硬度饮用水标准要求：总硬度450mg450mgL L-1-1(以以CaCOCaCO3 3计计)。第81页/共93页 1、硬度的单位 mmolL-1表示：指1L水中含Ca2、Mg2的毫摩尔数。mgL-1表示：指1L水中含CaCO3

44、或CaO的毫克数。以CaCO3计：mmolL-1 M(CaCO3)以CaO计：mmolL-1 M(CaO)度 1法国度 10mgCaCO3L-1 1德国度=10mgCaOL-1第82页/共93页2 2、硬度测定方法、硬度测定方法 加入加入NHNH3 3-NH-NH4 4ClCl缓冲溶液，控制水样缓冲溶液，控制水样pHpH值在值在1010左右。左右。加入铬黑加入铬黑T T指示剂，它与水样中少量指示剂，它与水样中少量CaCa2+2+、MgMg2+2+离子反应，生成稳定性较小的离子反应，生成稳定性较小的酒红色络合物。反应式为：酒红色络合物。反应式为：Ca2+HIn2=CaIn+H+Mg2+HIn2=

45、MgIn+H+第83页/共93页 加入加入EDTAEDTA标准溶液，它首先与溶液中游标准溶液，它首先与溶液中游离的离的CaCa2 2、MgMg2 2生成无色络合物。反应式为：生成无色络合物。反应式为：CaCa2 2+Y+Y4 4=CaY=CaY2 2MgMg2 2+Y+Y4 4=MgY=MgY2 2第84页/共93页 当溶液中当溶液中CaCa2 2、MgMg2 2与与EDTAEDTA络合完后，络合完后，继续加入继续加入EDTAEDTA，溶液由酒红色变为溶液由酒红色变为指示剂原来指示剂原来的的蓝色蓝色，表示到达滴定终点。反应式为：，表示到达滴定终点。反应式为：CalnCaln+Y+Y4 4CaY

46、CaY2 2+Hln+Hln2 2MglnMgln+Y+Y4 4MgYMgY2 2+HIn+HIn2 2 由EDTA标准溶液的体积、浓度，计算水的总硬度。第85页/共93页 例例 今取一水样今取一水样100.0mL100.0mL，调节，调节pH=10pH=10，以铬黑，以铬黑T T为为指示剂，用指示剂，用C(EDTA)=0.01000molC(EDTA)=0.01000molL L-1-1溶液滴定到终溶液滴定到终点，用去点，用去22.50mL22.50mL；另取；另取100.0mL100.0mL同一水样，调节同一水样，调节pH=12.5pH=12.5，用钙指示剂，用去上述同浓度，用钙指示剂，用

47、去上述同浓度EDTAEDTA溶液溶液11.80mL11.80mL（已知该水样不含重金属离子）。计算：（已知该水样不含重金属离子）。计算：（1 1）以）以mmolmmolL L-1-1表示总硬度；表示总硬度；（2 2）以）以CaCOCaCO3 3mgmgL L-1-1表示总硬度；表示总硬度；（3 3）以）以mgmgL L-1-1表示表示CaCa2+2+和和MgMg2+2+的浓度。的浓度。第86页/共93页 （1 1）以）以mmolmmolL L-1-1表示总硬度；表示总硬度；以铬黑以铬黑T T为指示剂，为指示剂，pHpH1010时，测得的是时，测得的是CaCa2+2+和和MgMg+2+2的总量，

48、即总硬度。的总量，即总硬度。第87页/共93页 （2 2）以）以CaCOCaCO3 3mgmgL L-1-1表示总硬度表示总硬度或：总硬度或：总硬度(CaCO(CaCO3 3mgmgL L-1-1)2.250100.09=225.22.250100.09=225.2 总硬度总硬度(CaOmg(CaOmgL L-1-1)2.25050.082.25050.08126.2126.2 德国度德国度126.2/10=12.62126.2/10=12.62第88页/共93页（3 3）以）以mgmgL L-1-1表示表示CaCa2+2+和和MgMg2+2+的浓度。的浓度。用钙指示剂时，用钙指示剂时，pH=

49、12.5 pH=12.5，MgMg2+2+形成形成Mg(OH)Mg(OH)2 2沉淀，仅沉淀，仅CaCa2+2+被被EDTAEDTA滴定。滴定。V V(EDTA)Ca(EDTA)Ca 11.80(mL)11.80(mL)V V(EDTA)Mg(EDTA)Mg 22.5022.50 11.80=10.70(mL)11.80=10.70(mL)第89页/共93页 例题:在0.02mol/LZn2+溶液中,加入pH=10的氨缓冲溶液,使溶液中游离氨的浓度为0.10mol/L。计算溶液中游离Zn2+的浓度。查附录四可得:查附录六可得:第90页/共93页 补充题:用0.01mol/LEDTA滴定20.00mL 0.010mol/L Ni2+,在pH=10的氨缓冲溶液中,使溶液中游离氨的浓度为0.10mol/L。计算:（1）lgKNiY（2）化学计量点时溶液中pNi和pNi的浓度。第91页/共93页1.络合滴定中的主要副反应，不同副反应下条件稳定常数计算。小结7.EDTA测定硬度及钙镁的方法及计算。2.酸效应对络合物稳定性的影响。3.络合滴定允许pH值范围的计算。4.单一金属离子能被准确滴定的条件，共存金属离子采用控制酸度法分别滴定的条件。5.金属指示剂的作用原理。6.络合滴定曲线的绘制及影响因素。第92页/共93页感谢您的观看！第93页/共93页