第8章电位分析法.pptx

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1、11:10:15第1页/共70页11:10:15电位分析的理论基础 理论基础：能斯特方程能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子活度间的定量关系）。对于氧化还原体系：Ox +ne-=Red 对于金属电极（还原态为纯金属，活度定为1 1）：由此可见，测定了电极电位，就可确定离子的活度（或在一定条件下确定其浓度），这就是电位分析法的理论依据。第2页/共70页11:10:15 德国物理化学家能斯特 1864年6月25日生于西普鲁士的布利森。1887年获博士学位。1891年任哥丁根大学物理化学教授。1905年任柏林大学教授。1925年起担任柏林大学原子物理研究院院长。1932年被选为伦敦皇家学会会员。由于

2、纳粹政权的迫害，1933年退 职，在农村度过了他的晚年。1941年11月18日在柏林逝世。能斯特的研究主要在热力学方面。1889年，他从热力学导出了电极势与溶液浓度的关系式，即电化学中著名的能斯特方程。1906年，根据对低温现象的研究，得出了热力学第三定律,有效地解决了计算平衡常数问题和许多工业生产难题。因此获得了19201920年诺贝尔化学奖金。第3页/共70页11:10:15能斯特和家人能斯特和家人在一起在一起科学家们在科学家们在讨论问题讨论问题第4页/共70页11:10:15 理想的指示电极对离子浓度变化响应快、重现性好，电极电位与待测离子浓度或活度关系符合NernstNernst方程。

3、1.1.金属基电极（1）第一类电极金属-金属离子电极 它是由金属与该金属离子溶液组成 。应用：测定金属离子 例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等 电极反应为:Mn+ne-M E Mn+/M=E Mn+/M+0.059v/nlgaMn+(25C)第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。二、指示电极第5页/共70页11:10:15（2）第二类电极金属-金属难溶盐电极 由金属与其难溶盐和该难溶盐的阴离子溶液所组成。应用：测定阴离子 例：AgAgCl,Cl-AgCl+e-Ag+Cl-第6页/共70页11:10:16（3）第三类电极 由金属与两种具有相同阴离子的难溶盐（

4、或难解离的配合物），再与含有第二种难溶盐（或难解离的配合物）的阳离子组成的电极体系。应用：测定阳离子 例如草酸根离子能与银和钙离子生成草酸阴和草酸钙难溶盐，在以草酸银和草酸钙饱和过的、含有钙离子的溶液中，插入银电极可用来指示钙离子的活度。Ag|AgAg|Ag2 2C C2 2O O4 4,CaC,CaC2 2O O4 4,Ca,Ca2+2+第7页/共70页11:10:16（4）零类电极（惰性金属电极）由 一种惰性金属（铂或金）与含有可溶性的氧化态和还原态物质的溶液组成。电极不参与反应，但其晶格间的自由电子可与溶液进行交换.故惰性金属电极可作为溶液中氧化态和还原态获得电子或释放电子的场所。应用：

5、测定氧化型、还原型浓度或比值 例：PtPtFeFe3+3+(Fe3+Fe3+)，FeFe2+2+(Fe2+Fe2+)Fe Fe3+3+e+e-Fe Fe2+2+第8页/共70页11:10:16（5 5）膜电极 具有敏感膜并能产生膜电位的电极。是一种电化学传感器。应用：测定某种特定离子 例：玻璃电极；各种离子选择性电极 特点（区别以上四种）：1 1）无电子转移，靠离子扩散和离子交换产生膜电位 2 2）仅对溶液中特定离子有选择性响应（离子选择性电极），选择性好。膜电极的关键：是一个称为选择膜的敏感元件。敏感元件：单晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等构成。膜内外被测离子活度的不同而产生电位差。第

6、9页/共70页11:10:16膜电极 将膜电极和参比电极一起插到被测溶液中，组成电池。则电池结构为:外参比电极被测溶液(ai i未知)内充溶液(ai i一定)内参比电极（敏感膜）内外参比电极的电位值固定，且内充溶液中离子的活度也一定，则电池电动势为：第10页/共70页11:10:16 三、参比电极 电极电势已知、恒定，且与被测溶液组成无关，则称为参比电极。理想的参比电极应具有：（1 1）电极电位稳定，可逆性好（2 2）重现性好（3 3）使用方便，寿命长1.1.标准氢电极（SHESHE）基准，电位值为零(任何温度)。电极反应 2H2H+2e+2e-H H2 2 E ESHE SHE=0=0 但要

7、使用氢气，不方便。第11页/共70页11:10:16 2.2.甘汞电极 由金属汞和其难溶盐氯化亚汞（甘汞）以及含氯离子的电解质溶液组成。电极反应：Hg2Cl2+2e-=2Hg+2 Cl-半电池符号：Hg|Hg2Cl2（固），Cl-电极电位（25）：电位非常稳定，只与内部ClCl-活度有关。电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。第12页/共70页11:10:16表 甘汞电极的电极电位（2525）温度校正，对于SCE，t 时的电极电位为：Et=0.2438-7.610-4(t-25)（V）第13页/共70页11:10:163.3.银-氯化银电极温度校正，（标准Ag-AgCl电极），t 时的

8、电极电位为：Et=0.2223-610-4(t-25)（V）银丝镀上一层AgCl沉淀，浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-=Ag+Cl-半电池符号：Ag|AgCl（固），Cl-电极电位（25）：EAgCl/Ag=E AgCl/Ag-0.059lgaCl-表 银-氯化银电极的电极电位（25）第14页/共70页11:10:16甘汞电极和银-氯化银电极第15页/共70页11:10:16四、膜电位与离子选择电极1.1.扩散电位 由于H+的迁移速度比Cl-快，造成两溶液界面上的电荷分布不均匀，溶液1带正电荷多而溶液2带负电荷多，产生电位差。带正电荷溶液1对H+有静电

9、排斥作用，使其迁移变慢，对Cl-有静电吸引作用，使其迁移变快，最后H+和Cl-以相同的速度通过界面，达到平衡，使两溶液界面产生稳定的界面电位，这一电位称为液接电位，统称扩散电位。第16页/共70页11:10:172.2.DonnanDonnan电位 图中的渗透膜，只允许K+扩散通过（C2C1），而Cl-不能通过，造成两相界面电荷分布不均匀，产生电位差，该电位称为道南电位。第17页/共70页11:10:17五、离子选择性电极的种类、原理与结构 Type,principle and structure of ion selective electrode 离子选择性电极(又称膜电极)。197619

10、76年IUPACIUPAC基于膜的特征，推荐将其分为以下几类：原电极（primary electrodes）晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）均相膜电极：如氟电极、氯电极 非均相膜电极：如硫电极 非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes）刚性基质电极：如pHpH电极 流动载体电极：如硝酸根电极、钙电极、钾电极 敏化电极（sensitized electrodes）气敏电极：如氨电极 酶电极：如尿素电极第18页/共70页11:10:171.1.非晶体膜电极（玻璃电极）非晶体膜电极（玻璃电极）玻璃膜电极，它的核心部分是玻

11、璃膜，是在SiO2基质中加入Na2O和少量CaO烧制而成，膜厚0.5mm，呈球泡型。球泡内充注内参比溶液（含有与待测离子相同的离子），再插入一根AgCl-AgAgCl-Ag电极作内参比电极。玻璃膜（敏感膜）的组成不同可制成对不同阳离子响应的玻璃电极。如H H+,Na,Na+,K,K+,Li,Li+,Ag,Ag+离子响应电极(p139)(p139)。其中H H+离子响应电极（即pHpH玻璃电极）被最早最广泛应用。下面以pHpH玻璃电极为例，详细阐述玻璃电极的工作原理。第19页/共70页11:10:171.1 pH1.1 pH玻璃电极玻璃电极 H+响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，

12、敏感膜厚度约为0.10mm。SiO2基质中加入Na2O、Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。水浸泡后，表面的Na+与水中的H+交换，表面形成水合硅胶层。H+Na+Gl-NaNa+H+H+GlGl-溶液玻璃膜溶液玻璃膜 所以玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡。第20页/共70页11:10:171.2 1.2 玻璃膜电位的形成 玻璃电极使用前，在水溶液中浸泡后，生成三层结构，即中间的干玻璃层和两边的水化硅胶层：水化硅胶层厚度：0.0110 m。在水化层，玻璃上的H+与溶液中H+发生离子交换而产生相界电位:E内与E外。H+水化层 H H+溶液第21页/共70页11:10:171.3 玻璃膜电位 玻

13、璃电极放入待测溶液，2525平衡后：H H+水化层 H H+溶液 E内=k内+0.059v lg(a2/a2）E外=k外+0.059v lg(a1/a1）a1、a2 分别表示外部试液和电极内参比溶液的H+活度；a1、a2 分别表示玻璃膜外、内水合硅胶层表面的H+活度；k外、k内 则是由玻璃膜外、内表面性质决定的常数。玻璃膜内、外表面的性质基本相同，则k外=k内，a1=a2 E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）+-+第22页/共70页11:10:171.4 玻璃电极电位 作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包括内参比电极的电位，即：E玻 =E内参比+E膜 E玻 =E内参比+0.059

14、v lg(a1/a2）由于内参比溶液中的H+活度（2）是固定的,则:E玻=K+0.059vlg a1 =K0.059vpH试液 上式表明：在25 时，试液pH的每改变1个单位，电位变化59mv，这是玻璃电极成为氢离子指示电极的依据。第23页/共70页11:10:171.5 玻璃电极的特性（1）不对称电位(2525)：E膜=E外-E内=0.059 lg(a1/a2）如果:a1=a2，则理论上E膜=0，但实际上E膜0 产生的原因:玻璃膜内、外表面含钠量、表面张力以及机械 和化学损伤的细微差异所引起的。长时间浸泡（24hr）恒定（130mV）。（2 2）酸差：测定溶液酸度太大（pH1pH10pH10

15、产生误差，主要是NaNa+参与相界面上的交换所致，pHpH降低。第24页/共70页11:10:171.6 pH的测定组成电池的表示形式为：(-)Ag,AgCl缓冲溶液(pH 4或7)膜H+(x mol/L)KCl(饱和)Hg2Cl2,Hg (+)玻璃电极玻璃电极玻璃电极玻璃电极 外参比电极外参比电极外参比电极外参比电极 玻璃膜玻璃膜玻璃膜玻璃膜 内参比电极内参比电极内参比电极内参比电极 指示电极指示电极指示电极指示电极 待测溶液待测溶液 用玻璃电极作为测量溶液中氢离子活度的指示电极，饱和甘汞电极作为参比电极，两者插入待测溶液中组成原电池。第25页/共70页11:10:17两种pH玻璃电极：H+

16、响应的玻璃膜电极：内充0.1mol/LHCl溶液，敏感膜厚度约为0.10mm。第26页/共70页11:10:17(-)Ag,AgCl|HCl|玻璃膜|试液溶液 KCl(饱和）|Hg2Cl2（固），Hg(+)E E玻璃E E液接E E甘汞电池电动势为：故原电池的电动势与溶液的pHpH之间呈线性关系，其(响应）斜率为2.303RT/F2.303RT/F,此值与温度有关，在25 25 时为0.059v0.059v。第27页/共70页11:10:17 但由于K K值无法测量，实际上，试样的pHxpHx是同已知pHspHs的标准缓冲溶液相比求得的。两种溶液，pHpH已知的标准缓冲溶液s s和pHpH待测

17、的试液x x。测定各自的电动势为：若测定条件完全一致，则Ks=Kx,两式相减得：式中pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx。所以用电位法测定溶液pHpH时，先用标准缓冲溶液定位（校正），然后可直接在pHpH计上读出试液的pHpH。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液来校正。第28页/共70页11:10:17第29页/共70页11:10:18第30页/共70页11:10:182.2.晶体膜电极（氟电极晶体膜电极（氟电极）结构：右图 敏感膜：氟化镧单晶 掺有EuF2 的LaF3单晶切片；内参比电极：Ag-AgCl电极(管内)。内参比溶液：0.1mol/

18、L的NaCl和0.001mol/L的NaF混合溶液（F-用来控制膜内表面的电位，Cl-用以固定内参比电极的电位）。第31页/共70页11:10:182.1 原理 LaFLaF3 3的晶格中有空穴，靠近空穴的可移动离子可以移入至空穴而导电。对于一定的晶体膜，空穴的大小、形状和电荷分布，只能容纳一定的可移动离子，而其它离子则不能进入。晶体膜就是这样限制了除待测离子外其它离子的移入而显示其选择性，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。当氟电极插入到F F-溶液中时，F F-在晶体膜表面进行交换。2525时：E膜=K-0.059 lgaF-=K+0.059 pF 氟电极的电位为：EF-=E内参比+E膜=

19、K-0.059 lgaF-第32页/共70页11:10:182.2 氟电极的特性 因为没有其它离子进入晶格，具有较高的选择性，干扰只是在晶体表面的化学反应引起。需要在pH5pH57 7之间使用，pHpH高时，溶液中的OH-OH-与氟化镧晶体膜中的F F-交换：LaFLaF3 3+3OH+3OH-La(OH)3+3F-pHpH较低时，溶液中的F F-生成HFHF或HFHF2 2 -。第33页/共70页11:10:182.3 离子选择性电极的共性 用离子选择性电极测定有关离子时，一般都是基于内部溶液与外部溶液之间产生的电位差，即所谓的膜电位。因此离子选择性电极法的定量依据是：式中，n为被测离子所带

20、的电荷数；号取值：对阳离子取“+”号，而阴离子则取“”号。第34页/共70页11:10:183.3.液膜电极液膜电极（流动载体膜电（流动载体膜电极）极）钙电极：内参比溶液为含 Ca2+水溶液。内外管之间装的是0.1mol/L二癸基磷酸钙(液体离子交换剂)的苯基磷酸二辛酯溶液。其极易扩散进入微孔膜，但不溶于水，故不能进入试液溶液。二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交换反应：(RO)2PO2-Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)

21、钙电极适宜的pH范围是511，可测出10-5 mol/L的Ca2+。第35页/共70页11:10:184.4.敏化电极敏化电极 敏化电极是指气敏电极、酶电极、细菌电极及生物电极等。试样中待测组分气体扩散通过透气膜，进入离子选择电极的敏感膜与透气膜之间的极薄液层内，使液层内离子选择电极敏感的离子活度变化，则离子选择电极膜电位改变，故电池电动势也发生变化。气敏电极也被称为：探头、探测器、传感器。（1）气敏电极 基于界面化学反应的敏化电极。结构特点:在原电极上覆盖一层膜或物质，使得电极的选择性提高。复合电极：指示电极与参比电极组装在一起。第36页/共70页11:10:18气敏电极一览表第37页/共7

22、0页11:10:18（2 2）酶电极 基于界面酶催化化学反应的敏化电极。酶特性：酶是具有特殊生物活性的催化剂，对反应的选择性强，催化效率高，可使反应在常温、常压下进行。可被现有离子选择性电极检测的常见的酶催化产物：CO2，NH3，NH4+，CN-，F-，S2-，I-，NO2-第38页/共70页11:10:18 酶催化反应：CO(NH2)2 +H2O 2NH3 +CO2 氨电极检测尿酶葡萄糖氧化酶氨基酸氧化酶葡萄糖+O2 +H2O 葡萄糖酸 +H2 O2 氧电极检测R-CHNH2COO-+O2 +H2O R-COCOO-+NH4+H2O2 氨基酸通过以上反应后检测，或进一步氧化放出CO2，用气敏

23、电极检测。第39页/共70页11:10:18（3 3）组织电极 tissue electrodes 特性特性：以动植物组织为敏感膜；优点优点：a.来源丰富，许多组织中含有大量的酶；b.性质稳定，组织细胞中的酶处于天然状态，可发挥较佳功效；c.专属性强；d.寿命较长；e.制作简便、经济，生物组织具有一定的机械性能。制作关键制作关键：生物组织膜的固定，通常采用的方法有物理吸附、共价附着、交联、包埋等。第40页/共70页11:10:18组织电极的酶源与测定对象一览表第41页/共70页11:10:18六、离子选择电极的性能参数 Capability parameter of ion selective

24、 electrode 1 1膜电位及其选择性系数膜电位及其选择性系数 共存的其它离子对膜电位的产生有贡献吗?如用pHpH玻璃电极测定pHpH，当pH9pH9时，会产生碱差，即测出H H+的浓度比实际高。故此玻璃电极的膜电位应修正为：第42页/共70页11:10:18 推广到一般：若测定离子为i i，电荷为n ni i；干扰离子为j j，电荷为n nj j。考虑到共存离子产生的电位，则膜电位的一般式可写成为：第43页/共70页11:10:18（1 1）讨论：）讨论：a 对阳离子响应的电极，K 后取正号；对阴离子响应的电极，K 后取负号。b Ki,j称之为电极的选择性系数，表征干扰离子j对待测离子

25、i的干扰程度。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度i i与干扰离子活度j j的比值:Ki,j=i /（j）ni/nj第44页/共70页11:10:19c c 通常Ki，j 1 Vs，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：c=cs Vs/Vx第58页/共70页11:10:20再次测定工作电池的电动势为E2：则：又因为c=c=c cs s V Vs s/V Vx x第59页/共70页11:10:20例题 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL水样中,用直接电位法测定水样中的Ca2+。25时，测得钙离子电极电位为0.0619V(对SCE),加入0.0

26、731mol/L的Ca(NO3)2标准溶液1.00mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483V(对SCE)。试计算原水样中Ca2+的浓度？解：由一次标准加入法计算公式 S=0.059/2=0.0295 c=(Vs cs)/Vx=1.000.0731/100=7.3110-4 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/S)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 试样中Ca2+的浓度为3.87104mol/L。第60页/共70页11:10:20（3 3）连续标准加入法）连续标准加入法 设

27、某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx,向其中多次加入浓度为cs标准溶液Vs,测出一系列对应于Vs的E值。计算出一系列(Vx+Vs)10E/S值，以它为纵坐标，Vs为横坐标，可得一直线。延长直线使之与横坐标相交V0，此时：(V Vx x+V+Vs s)10)10E/SE/S=K=K(c cx xV Vx x+c+cs sV V0 0)=0=0 1 12 24 4V V0 0(V(Vx x+V+Vs s)1010E/SE/SVsVs/mL/mL第61页/共70页11:10:20二、电位滴定分析法 Potentiometric titration1.1.电位滴定原理电位滴定原理 电位滴定法是一

28、种利用电极电位的突跃来确定终点的分析方法。进行电位滴定时，在溶液中插入待测离子的指示电极和参比电极组成化学电池，随着滴定剂的加入，由于发生化学反应，待测离子的浓度不断变化，指示电极的电位随着发生变化，在计量点附近，待测离子的浓度发生突变，指示电极的电位发生相应的突跃。因此，测量滴定过程中电池电动势的变化，就能确定滴定反应的终点，根据滴定剂与被滴定剂的关系，求出试样的含量。第62页/共70页11:10:202.2.电位滴定装置与滴定曲线电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。突跃范围

29、内每次滴加体积控制在0.1mL。记录每次滴定时的滴定剂体积用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。通常采用三种方法来确定电位滴定终点。第63页/共70页11:10:203.3.电位滴定终点确定方法电位滴定终点确定方法(1)(1)E-V曲线法：图（a）用加入滴定剂的体积V作横坐标，电动势读数E作纵坐标，绘制E-V曲线，曲线上的转折点即为滴定终点。简单，准确性稍差。如突跃不明显，采用下列方法。第64页/共70页11:10:20（2）E/V-V曲线法：图（b）一级微商法。E E/V V为E E的变化值与相应的加入滴定剂体积的增量之比。与 E E/V V值相应的V V值是相邻两次加入体积

30、的平均值。曲线上存在着极值点（尖峰），该点对应着E-V 曲线中的拐点，该极大值所对应的V值即为滴定终点。此法手续繁琐，准确性较差，常用下列方法。第65页/共70页11:10:20（3）2E/V 2-V曲线法：图（c）二级微商法。2 2E E/V V 2 2 值的计算：与2 2E E/V V 2 2 值相应的V V值是相邻两次与 E E/V V值对应的V V值平均值。曲线上存在着2 2E E/V V 2 2=0=0的点，该点对应着E E-V V 曲线中的极大点，该点所对应的V V值即为滴定终点。第66页/共70页11:10:21例题 以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.100

31、0 0.1000 mol/L mol/L AgNOAgNO3 3标准溶液滴定含ClCl-试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNOAgNO3 3标准溶液体积?解:将原始数据按二级微商法处理，一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:第67页/共70页11:10:21计算列表：二级微商等于零时所对应的体积值 应 在 24.3024.40mL之间,准确值可以由内插法计算出:第68页/共70页11:10:21内容选择：第一节 电位分析与离子选择性电极 principle of potentiometer analysis and ion selective electrode第二节 电位分析法的应用 application of potentiometry结束第69页/共70页11:10:21感谢您的观看！第70页/共70页