第七章原子吸收光谱法.pptx

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1、第一节第一节 基本原理基本原理一、原子吸收光谱的产生一、原子吸收光谱的产生 原子吸收光谱法是一种基于待测原子吸收光谱法是一种基于待测基态原子基态原子对对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法特征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历了的发展经历了3个个发展阶段：发展阶段：1、原子吸收现象的发现、原子吸收现象的发现1802年年Wollaston发现太阳光谱的暗线；发现太阳光谱的暗线；1859年克希荷夫和本生解释了暗线产生的原因，年克希荷夫和本生解释了暗线产生的原因，是由于太阳外围大气圈中钠原子对太阳光谱中是由于太阳外围大气圈中钠原子对太阳光谱中的钠辐射吸收的结果。的钠辐射吸收的

2、结果。第1页/共48页太阳光暗线第2页/共48页2 2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明 1955年年Walsh发表了一篇论文发表了一篇论文“Application of atomic absorption spectrometry to analytical chemistry”,解决解决了原子吸收光谱的光源问题。了原子吸收光谱的光源问题。空心阴极灯火焰棱镜光电管第3页/共48页3 3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。高了原子吸收的灵敏度。第4页/共48页原子的能级与跃迁原子的能级

3、与跃迁 基态基态第一激发态第一激发态,吸收一定频率的辐射能量。吸收一定频率的辐射能量。产生共振吸收线（简称共振线）产生共振吸收线（简称共振线）吸收光谱吸收光谱 激发态激发态基态基态,发射出一定频率的辐射。发射出一定频率的辐射。产生共振线（也简称共振线）产生共振线（也简称共振线）发射光谱发射光谱h共振吸收第5页/共48页原子吸收光谱法的特点原子吸收光谱法的特点1、灵敏度高：、灵敏度高：火焰法：火焰法：1 ng/mL，石墨炉，石墨炉 100-0.01pg；2、准确度好：、准确度好：火焰法：火焰法：RSD 1%，石墨炉：，石墨炉：RSD 3-5%3、选择性高、选择性高:可测元素达可测元素达70个，相

4、互干扰很小个，相互干扰很小缺点：不能缺点：不能多元素多元素同时分析；同时分析；对对非金属非金属及及难熔元素难熔元素的测定尚有困难；的测定尚有困难；对对复杂样品分析复杂样品分析干扰也较严重；干扰也较严重；石墨炉原子吸收石墨炉原子吸收分析的重现性较差。分析的重现性较差。第6页/共48页二、基态原子数与激发态原子数的关系二、基态原子数与激发态原子数的关系1 1基态原子的产生基态原子的产生 含有待测金属元素的化合物，制成试液后经过含有待测金属元素的化合物，制成试液后经过雾化雾化成为细小的雾粒，当喷入高温火焰中时会发生成为细小的雾粒，当喷入高温火焰中时会发生蒸发蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离脱水、热

5、分解原子化、激发、电离或或化合化合等一系列过程。等一系列过程。基态原子：基态原子：由热分解产生的气态自由原子。在热力学平衡的蒸气相中几乎全部处于基态。由热分解产生的气态自由原子。在热力学平衡的蒸气相中几乎全部处于基态。第7页/共48页2 2基态原子数与激发态原子数之间的关基态原子数与激发态原子数之间的关系系波尔兹曼分布规律：波尔兹曼分布规律：第8页/共48页第9页/共48页Nj/N0的关系的关系尽管原子的激发电位和温度尽管原子的激发电位和温度 T 使使 Nj/N0 值有数量级值有数量级的变化，但的变化，但 Nj/N0 值本身都很小。或者说，值本身都很小。或者说，处于激处于激发态的原子数远远小于

6、处于基态的原子数；发态的原子数远远小于处于基态的原子数；实际工作中，实际工作中，T 通常小于通常小于3000K、波长小于、波长小于 600nm，故对大多数元素来说，故对大多数元素来说Nj/N0 均小于均小于1，Nj 与与N0 相比可勿略不计，相比可勿略不计，N0 可认为就是原子总数；可认为就是原子总数；第10页/共48页三、谱线轮廓与谱线变宽（三、谱线轮廓与谱线变宽（示意图示意图）原子结构较分子结构简单，原子结构较分子结构简单，理论上理论上应产生线状光谱吸收线。应产生线状光谱吸收线。实际上实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度具

7、有一定宽度)。第11页/共48页将不同频率的光通过原子蒸气，透过光强度将不同频率的光通过原子蒸气，透过光强度I与原与原子蒸气宽度成正比，即朗伯定律（吸收定律）：子蒸气宽度成正比，即朗伯定律（吸收定律）：Kv为一定频率的光吸收系数。将随着为一定频率的光吸收系数。将随着光源频率、光源频率、波长波长而改变。而改变。由于任何谱线并非都是无宽度的几由于任何谱线并非都是无宽度的几何线，而是有一定轮廓的，因此何线，而是有一定轮廓的，因此 Kv不是常数。不是常数。Iv=I0 e-KvL第12页/共48页表征吸收线轮廓的参数表征吸收线轮廓的参数：中心频率中心频率 O：最大吸收系数对应的频率；：最大吸收系数对应的

8、频率；半宽度半宽度 O：K0/2处的宽度处的宽度第13页/共48页吸收峰变宽原因：吸收峰变宽原因：（1）自然宽度）自然宽度 与激发态原子的寿命有关，平均寿命越长，谱与激发态原子的寿命有关，平均寿命越长，谱线越窄。数量级通常为线越窄。数量级通常为10-610-5nm，可忽略不计。，可忽略不计。（2）温度变宽）温度变宽（多普勒变宽多普勒变宽）D 由于原子的无规则热运动引起的谱线变宽，由于原子的无规则热运动引起的谱线变宽，数量级一般为数量级一般为10-410-3nm，是谱线变宽的主要因素。，是谱线变宽的主要因素。第14页/共48页（3）碰撞变宽）碰撞变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）（劳伦兹变宽，赫

9、鲁兹马克变宽）由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹变宽劳伦兹变宽 L：待测原子和其他原子碰撞。待测原子和其他原子碰撞。数量级一般为数量级一般为10-410-3nm。赫鲁兹马克变宽赫鲁兹马克变宽 R：同种原子碰：同种原子碰 撞。浓度撞。浓度高高 时起作用，在原子吸收中可时起作用，在原子吸收中可忽略。忽略。（4）其它：自吸变宽和场致变宽）其它：自吸变宽和场致变宽 在一般分析条件下在一般分析条件下 D和和 L为主变宽为主变宽;锐线光锐线光源发射线的变宽主要受源发射线的变宽主要受 D和和自吸变宽自吸变宽影响。影响。第15页/共48页四、原子吸收法的测量四、原子

10、吸收法的测量1、积分吸收（、积分吸收（示意图示意图）测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为测量气态基态原子吸收共振线的总能量称为积分积分吸收测量法吸收测量法。吸收线轮廓内的总面积即吸收系数。吸收线轮廓内的总面积即吸收系数对频率的积分称为对频率的积分称为积分吸收积分吸收。根据经典色散理论：根据经典色散理论：f 为振子强度，即每个原子中能被入射光激发的平均电子数，与吸收几率成正比与吸收几率成正比。第16页/共48页如果将公式左边求出，如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测即谱线下所围面积测量出（积分吸收），量出（积分吸收），即可得到单位体积原即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的子蒸气中吸收辐射的基

11、态原子数基态原子数N0。这是一种绝对测量方这是一种绝对测量方法，当时的法，当时的分光装置分光装置无法实现。无法实现。=10-3，若，若取取600nm，单色器分辨率，单色器分辨率R=/=6105 第17页/共48页2 2、峰值吸收、峰值吸收 采采用用锐锐线线光光源源进进行行测测量量，则则ea，由由图图可可见见，在在辐辐射射线线宽宽度度范范围围内内，K可可近近似似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K0。第18页/共48页锐线光源锐线光源 锐线光源锐线光源是发射线半宽是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源，度远小于吸收线半宽度的光源，如空心阴极灯。如空心阴极灯。

12、在使用锐线光源时，光源在使用锐线光源时，光源发射线半宽度很小，并且发射发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线的中心频率一致。线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形很窄的矩形，即峰值吸收系数即峰值吸收系数Kv在此轮廓内不随频率而改变，在此轮廓内不随频率而改变，吸收只限于发射线轮廓内。这吸收只限于发射线轮廓内。这样，一定的样，一定的K0即可测出一定的即可测出一定的原子浓度。原子浓度。第19页/共48页定量分析基础定量分析基础当使用锐线光源时，可用当使用锐线光源时，可用K0代替代替Kv，则：，则：A=k N L Nc（NO基态原子数，基态原子数，N原子

13、总数，原子总数，c 待测元素浓度待测元素浓度）所以：所以：A=lg(IO/I)=K c第20页/共48页第二节第二节 原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计原子吸收分光光度计由原子吸收分光光度计由光源、原子化器、分光源、原子化器、分光系统、检测系统光系统、检测系统等几部分组成等几部分组成。（视频）。（视频）光源：提供待测元素的特征辐射光谱原子化器:将样品中的待测元素转化为自由原子单色器:将待测元素的共振线分出检测系统:将光信号转换成电信号而读出吸光度值。第21页/共48页分析流程分析流程第22页/共48页原子吸收分光光度计基本构造示意图原子吸收分光光度计基本构造示意图第23页/共48页一、光源一

14、、光源作用：作用：提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱；获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。第24页/共48页空心阴极灯（Hollow Cathode Lamp，HCL）第25页/共48页构造构造 空空空空心心心心阴阴阴阴极极极极:钨钨钨钨棒棒棒棒作作作作成成成成圆圆圆圆筒筒筒筒形形形形筒筒筒筒内内内内熔熔熔熔入入入入被测元素被测元素被测元素被测元素阳阳阳阳 极极极极:钨棒装

15、有钛、锆钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆,钽金属钽金属钽金属钽金属作成的阳极作成的阳极作成的阳极作成的阳极管内充气：管内充气：管内充气：管内充气：氩或氖氩或氖氩或氖氩或氖 133.3266.6Pa133.3266.6Pa工作电压：工作电压：工作电压：工作电压：150300150300伏伏伏伏启启启启动动动动电电电电压压压压：300500300500伏伏伏伏 要要要要求求求求稳稳稳稳流流流流电电电电源供电。源供电。源供电。源供电。即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收即发射线半宽度远小于吸收线半宽度光源线半宽度光源线半宽度光源线半宽度光源.Hollow

16、 Cathode Lamp-HCLHollow Cathode Lamp-HCL第26页/共48页HCL工作原理施加适当电压时，施加适当电压时，电子电子将从空心阴极内壁将从空心阴极内壁流向阳极流向阳极;与充入的与充入的惰性气体碰撞惰性气体碰撞而使之电离，而使之电离，产生正电荷产生正电荷，其，其在电场作用下，向在电场作用下，向阴极阴极内壁猛烈轰击内壁猛烈轰击;阴极表面的阴极表面的金属原子金属原子溅射出来，与电子、惰性气体原溅射出来，与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而子及离子发生撞碰而被激发被激发，于是阴极内辉光中便出，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。现了阴极物质和内充惰性

17、气体的光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。第27页/共48页二、二、原子化器原子化器作用作用：提供试样离子转变成原子蒸气的能量。入射光束在此被基态原子吸收，因：提供试样离子转变成原子蒸气的能量。入射光束在此被基态原子吸收，因此它可视为此它可视为“吸收池吸收池”。原子化方法原子化方法：火焰原子化器和非火焰原子化器。火焰原子化器和非火焰原子化器。第28页/共48页1、火焰原子化器、火焰原子化器预混合型火焰原子化器示意图。由喷雾器、雾化预混合型火焰原子化器

18、示意图。由喷雾器、雾化室和燃烧器三部分组成。室和燃烧器三部分组成。火焰原子化器雾化器原子化器预混合室第29页/共48页a）喷雾器：将试样溶液转为雾状。b）雾化室：内装撞击球和扰流器（去除大雾滴并使气溶胶均匀）。c）燃烧器：产生火焰并使试样蒸发和原子化的装置。第30页/共48页火焰火焰类型类型化学计量火焰：化学计量火焰：燃气与助燃气的比例与它们之燃气与助燃气的比例与它们之间的化学反应计量关系相近。温度高，干扰少，间的化学反应计量关系相近。温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。稳定，背景低，常用。富燃火焰：富燃火焰：燃气与助燃气比例大于化学计量关燃气与助燃气比例大于化学计量关系。还原性火焰，燃烧不完

19、全，测定较易形成系。还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。稀土等。贫燃火焰：贫燃火焰：燃气与助燃气比例小于化学计量关燃气与助燃气比例小于化学计量关系。火焰温度高，氧化性气氛，适用于系。火焰温度高，氧化性气氛，适用于碱金属碱金属及不易氧化的元素。如及不易氧化的元素。如Au、Pt、Pd第31页/共48页火焰的氧化火焰的氧化-还原性与火焰组成还原性与火焰组成化学计量火焰化学计量火焰贫燃火焰贫燃火焰富燃火焰富燃火焰燃气燃气=助燃气助燃气燃气燃气 助燃气助燃气中性火焰中性火焰氧化性火焰氧化性火焰还原性火焰还原性火焰温度中温度中温度高温度高温度低温度低适于多

20、种元素适于多种元素适于难解离氧化物适于难解离氧化物 适于易电离元素适于易电离元素第32页/共48页火焰类型与温度火焰类型与温度第33页/共48页2、非火焰原子化器、非火焰原子化器 石墨炉原子化器石墨炉原子化器第34页/共48页 原子化过程原子化过程原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图原子化过程可分为四个阶段，即干燥、灰化、原子化和净化。如图干燥温度oC时间，t净化原子化灰化虚线：阶梯升温虚线：阶梯升温实线：斜坡升温实线：斜坡升温干干 燥：去除溶剂，防样品溅射；燥：去除溶剂，防样品溅射；灰灰 化：使基体和有机物尽量挥发除去；化：使基体和有机物尽量挥发除去；原子化：待测物化合

21、物分解为基态原子，此时停止通原子化：待测物化合物分解为基态原子，此时停止通 Ar，延长原子停，延长原子停 留时间，提高灵敏度；留时间，提高灵敏度；净净 化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。化：样品测定完成，高温去残渣，净化石墨管。第35页/共48页火焰原子化法与无火焰原子化法的比较火焰原子化法与无火焰原子化法的比较火焰原子化法火焰原子化法无火焰原子化法无火焰原子化法原子化原理原子化原理火焰热火焰热电热电热最高温度最高温度2955（C2H2-N2O）3000(石墨管温度石墨管温度)原子化效率原子化效率约约10%90%以上以上试样体积试样体积约约1mL5100L灵敏度灵敏度低低高高基体效应基

22、体效应小小大大第36页/共48页三、分光系统三、分光系统作用作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。：将待测元素的共振线与邻近线分开。单色器单色器：光栅：光栅四、检测系统四、检测系统检测器检测器：使用光倍增管并可直接得到测定的吸收度信号第37页/共48页第三节第三节 干扰及消除方法干扰及消除方法一、物理干扰一、物理干扰试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制，或适当稀释试液可通过控制试液与

23、标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制，或适当稀释试液非选择性干扰非选择性干扰第38页/共48页二、化学干扰二、化学干扰指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。（1 1）释放剂释放剂：与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。放出来。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2 2）保护剂保护剂：与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物：与待测元素形成稳定的络合物，防止干

24、扰物质与其作用。质与其作用。例：加入例：加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。，避免磷酸根与钙作用。（3 3）饱和剂饱和剂：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。：加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。例：用例：用N N2 2O OC C2 2H H2 2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入入300mg300mgL L-1-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4 4）电离缓冲剂电离缓冲剂：加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待：加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。测元素的电离。例：

25、加入足量的铯盐，抑制例：加入足量的铯盐，抑制K K、NaNa的电离的电离。第39页/共48页三、光谱干扰三、光谱干扰1 1、与光源有关的干扰、与光源有关的干扰光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其他谱线。光源在单色器的光谱通带内存在与分析线相邻的其他谱线。空心阴极灯中有连续背景发射。将灯反接，用大电流空点，或更换新灯空心阴极灯中有连续背景发射。将灯反接，用大电流空点，或更换新灯2 2、光谱线重叠干扰、光谱线重叠干扰选用其它谱线或分离干扰元素选用其它谱线或分离干扰元素第40页/共48页3 3、与原子化器有关的干扰、与原子化器有关的干扰原子化器的发射原子化器的发射：来自火焰或原子蒸气中待测元

26、素的发射。采用调制方式工作：来自火焰或原子蒸气中待测元素的发射。采用调制方式工作背景吸收（分子吸收）背景吸收（分子吸收）：气态分子对光的吸收及高浓度盐的固体微粒对光的散射。：气态分子对光的吸收及高浓度盐的固体微粒对光的散射。邻近线校正法；标准溶液校正法；分离基体；氘灯校正法；塞曼效应校正法邻近线校正法；标准溶液校正法；分离基体；氘灯校正法；塞曼效应校正法第41页/共48页第四节第四节 分析方法分析方法一、定量分析一、定量分析（一）标准曲线法（一）标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度次分析，将获得的吸光度A A数据对应

27、于浓度作标准数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A A数据，在数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；标准曲线上查出对应的浓度值；注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；变宽影响所致；第42页/共48页（二）标准加入法（二）标准加入法取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容），定容后浓度依次为：后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4cO 分别测得吸光度为

28、：分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4 图中图中cX点即待测溶液浓度。点即待测溶液浓度。第43页/共48页二、测定条件的选择二、测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线也可选次灵敏线2 2通带通带（可调节狭缝宽度改变）（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光

29、通量的情况下，尽量在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。选较低的电流。4 4火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。5 5观测高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第44页/共48页第五节第五节 原子吸收光谱法的应用原子吸收光谱法的应用一、直接法测量一、直接法测量 能测定周期表中能测定周期表中7070多种元素；是应用广泛的微多种元素；是应用广泛的微量金属元素的首选量金属元素的首选测定

30、方法。(1)(1)头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布环境中重金属污染分布规律；规律；(3)(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)(5)各种生物试样中微量元素的测定。各种生物试样中微量元素的测定。第45页/共48页二、间接法测量二、间接法测量能间接测量硫、氮、卤素等非金属元素及能间接测量硫、氮、卤素等非金属元素及其化合物。其化合物。该法已广泛应用于环境保护、化工、生物该法已广泛应用于环境保护、化工、生物技术、食品科学、食品质量与安全、地质、技术、食品科学、食品质量与安全、地质、国防、卫生检测和农林科学等各部门。国防、卫生检测和农林科学等各部门。缺点：多元素测量尚有困难。缺点：多元素测量尚有困难。第46页/共48页第47页/共48页感谢您的观看！第48页/共48页