第六章-原子发射光谱法.pptx
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1、一一.概述概述 AESAES的基本原理的基本原理 AESAES简史简史 一般特点一般特点 主要应用主要应用第1页/共64页什么是原子发射光谱法 气态原子吸收能量,核外电子从基态跃迁到激发态,由于电子处于能量较高的激发态,原子不稳定,经过10-8s的时间,电子就会从高能量状态返回低能量状态,下降的这部分能量以光的形式释放出来,产生一定波长的光谱。依据所发射的特征光谱的波长和强度可以进行元素的定性与定量分析。简述:根据处于激发态的待测元素原子回到基态时发射的特征谱线对待测元素进行分析的方法。第2页/共64页原子发射光谱分析过程光源单色器检测器原子发射光谱分析经历的过程蒸发原子化激发第3页/共64页
2、定性分析由于待测原子的结构不同,因此发射谱线特征不同定量分析由于待测原子的浓度不同,因此发射强度不同hvE1E0第4页/共64页AESAES的发展简史的发展简史 定性分析阶段定性分析阶段1860年年,Kirchhoff(克希霍夫克希霍夫)和和Bunsen(本生本生),利用利用分光镜分光镜发现物质组成与光谱之间关系提出:发现物质组成与光谱之间关系提出:(1)每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱每个元素被激发时,就产生自己特有的光谱;(2)一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存一种元素可根据它的光谱线的存在而肯定它的存在在根据元素的上述特性根据元素的上述特性,发现了周期表中许多元素发现了周期
3、表中许多元素:铯铯(1860年年),铷铷(1861),铊铊(1861年年,烟道灰烟道灰),铟铟(1863年年,锌矿锌矿),镓镓(1875年年),钐钐(1879年年),镨镨(1885年年),钕钕(1885年年)镱镱(1878年年),钬钬(1879年年),钪钪(1879年年),Dy(1886年年),Tm(1879年年),Gd(1886年年),铕铕(1906年年)Ge(1886年年),He(1895年年),Ar(1894年年)Ne(1894),Ke(1894)Xe(1894)。第5页/共64页AESAES的发展简史的发展简史 定量分析阶段定量分析阶段20世纪30年代,罗马金(Lomakin)和赛伯(
4、Scheibe)通过实验方法建立了谱线强度(I)与分析物浓度(c)之间的经验式-从而建立了AES的定量分析法。等离子光谱技术时代等离子光谱技术时代 20世纪60年代,电感耦合等离子体(ICP)光源的引入,大大推动了AES的发展。近年来,随着电荷耦合器件(CCD)等检测器的使用,使多元素同时分析能力大大提高。I=A CB第6页/共64页火焰电弧ICP感光板光电倍增管CCD光源检测器第7页/共64页AESAES的发展简史的发展简史摄谱仪摄谱仪 感光板感光板全谱直读全谱直读固体检测器固体检测器(CCD)CCD)单道扫描单道扫描 PMTPMT多道多道 PMTPMT第8页/共64页原子发射光谱分析的优缺
5、点优点:1、具有多元素同时分析能力2、既可进行定性、也可进行定量分析3、具有较高的灵敏度和选择性(ng/ml pg/ml)4、仪器较简单(与X射线荧光、质谱法相比)缺点:不适于部分非金属元素如卤素、惰性气体元素等的分析;只能测元素浓度,不能测元素存在形态,基体效应大,需用参比试样,仪器贵,难以普及。应用范围:目前原子发射光谱法广泛应用于冶金、地质、环境、临床等样品中痕量元素的分析第9页/共64页AES和和AAS区别区别原子发射光谱分析法(AES)是利用物质中不同的原子或离子在外层电子发生能级跃迁时产生的特征辐射来测定物质的化学组成的方法。需要一个很强的激发光源,ICP就是一个很好的激发光源。在
6、一定频率的外部辐射光能激发下,原子的外层电子在由一个较低能态跃迁到一个较高能态的过程中产生的光谱就是原子吸收光谱(AAS)。(1)一般来说AES在多元素测定能力上优于AAS,但是AES在操作上比AAS来的复杂;还有就是AES由谱线重叠引起的光谱干扰较严重,而AAS就小的多;(2)原子发射比吸收测定范围要大,对于ICP而言准确性也较高。有些元素原子吸收是无法测定的,但发射可测,如P、S 等;(3)AAS比较普遍,其价格相对AES便宜,操作也比较简单。第10页/共64页AES理论基础理论基础 原子结构及原子光谱的产原子结构及原子光谱的产生生 原子的激发和电离原子的激发和电离 谱线强度谱线强度第11
7、页/共64页原子结构及原子光谱的产生原子结构及原子光谱的产生 原子结构原子结构 原子光谱的产生原子光谱的产生第12页/共64页原子结构及原子光谱的产生1.1.原子结构原子结构vv 原子由原子核和核外电子组成原子由原子核和核外电子组成vv电子具有一定能量且按能量高低分布电子具有一定能量且按能量高低分布vv电子能量高低与其在核外运动状态有关电子能量高低与其在核外运动状态有关第13页/共64页原子结构及原子光谱的产生1.1.原子结构原子结构,请看请看P P104104vv 用量子理论描述每个用量子理论描述每个电子的运动状态电子的运动状态1 1)主量子数)主量子数n n=1n n=1,2 2,3 3,
8、4 4电子层电子层2 2)角量子数角量子数l l=0l l=0,1 1,n-1n-1电子云形状电子云形状3 3)磁量子数磁量子数m m=0m m=0,1 1,2 2,l l电子云空间伸展方向电子云空间伸展方向 有有2 2l+1l+1个值个值4 4)自旋量子数)自旋量子数s s=1/2s s=1/25 5)自旋磁量子数自旋磁量子数mms s=1/2 1/2 电子自旋电子自旋第14页/共64页原子结构及原子光谱的产生2.2.光谱项光谱项n 2S+1 L Jn-主量子数主量子数L L-总角量子数总角量子数S S-总自旋量子数总自旋量子数J J-总内量子数总内量子数表示原子所处的能级光谱项的多重性光谱
9、支项第15页/共64页n-主量子数主量子数 (n=1,2,3,(n=1,2,3,)L L-总角量子数总角量子数 (0,1,2,3(0,1,2,3,S,P,D,F),S,P,D,F)S S-总自旋量子数总自旋量子数 J J-总内量子数总内量子数 (J=(J=L+SL+S)(L+S,L+S (L+S,L+S 1,1,|L,|L S|)S|)L S,2S+1L S,2S+1个值个值,L,L S,2L+1 S,2L+1 个值个值第16页/共64页如:钠原子的光谱支项符号 32S1/2 表示钠原子的电子处于的能级状态 (基态能级)n=3,2S+1=2(S=1/2),L=0,J=L+S=1/2 n 2S+
10、1 L J第17页/共64页光谱选择定则(请看光谱选择定则(请看P106)并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的,并不是原子内所有能级之间的跃迁都是可以发生的,实际发生的跃迁是有限制的,服从实际发生的跃迁是有限制的,服从光谱选择定则光谱选择定则,这些选择,这些选择定则是:定则是:(1)在跃迁时主量子数)在跃迁时主量子数n的改变不受限制。的改变不受限制。(2)L=1,即跃迁只允许在,即跃迁只允许在S与与P之间、之间、P与与S或或D之间、之间、D与与P或或F之间产生,等等。之间产生,等等。(3)S=0,即单重态只能跃迁到单重态,三重态只能跃迁到,即单重态只能跃迁到单重态,三重态只能跃迁到三重
11、态等等。三重态等等。(4)J=0、1,但当,但当J=0时,时,J=0的跃迁是禁戒的。的跃迁是禁戒的。第18页/共64页例如钠原子基态的电子组态是3s相应的原子态是 32S1/2第一激发态电子组态是3p相应的原子态是32P1/2与32P3/2电子在这两能级之间跃迁产生所熟知的钠双线:Na588.996nm 32S1/2 32P3/2 Na589.593nm 32S1/2 32P1/2 第19页/共64页32P1/2 32P3/232S1/2 31S033P233P133P0不同元素的原子因能级结构不同,因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱定性分析。31P1第20页
12、/共64页几种常见光谱线共振线电子由激发态直接返回到基态时所辐射的谱线第一共振线由第一激发态回到基态时所辐射的谱线(主共振线、最灵敏线)最后线(持久线)原子浓度降低以至于趋近于零时,所能观察到的最后消失的谱线分析线用来判断某种元素是否存在及其含量的线第21页/共64页几种光谱线几种光谱线 进行分析时所使用的谱线称为 分析线分析线。如果只见到某元素的一条谱线,不可断定该元素确实存在于试样中,因为有可能是其它元素谱线的干扰。检出某元素是否存在必须有两条以上不受干扰的最后线与灵敏线。灵敏线灵敏线 是元素激发电位低、强度较大的谱线,多是共振线。最后线最后线 是指当样品中某元素的含量逐渐减少时,最后仍能
13、观察到的几条谱线。第22页/共64页谱线强度I=A CB影响谱线强度的因素:激发电位跃迁几率统计权重光源温度原子密度其他因素赛伯罗马金公式第23页/共64页仪器光源单色器检测器熔融、蒸发、离解、激发分光检测第24页/共64页 激发光源 光源 光源选择 激发光源的作用及理想光源第25页/共64页激发光源的作用及理想光源理想光源的条件理想光源的条件:高灵敏度和低检出限高灵敏度和低检出限光源在工作过程中比较稳定光源在工作过程中比较稳定无背景或背景较小无背景或背景较小足够亮度,缩短测定时间足够亮度,缩短测定时间消耗试样少消耗试样少结构简单,操作方便,使用安全结构简单,操作方便,使用安全第26页/共64
14、页 光源光源 电弧电弧 火花火花 激光激光 等离子体光源等离子体光源第27页/共64页1.1.电弧电弧 直流电弧直流电弧 交流电弧交流电弧第28页/共64页1)1)直流电弧(直流电弧(DCDC)DC电弧的一般特点:电弧的一般特点:A.分为电弧温度和电极温度分为电弧温度和电极温度B.阴极层效应阴极层效应C.稳定性稳定性第29页/共64页直流电弧(DC)-结构直流电弧结构第30页/共64页直流电弧(直流电弧(DCDC)-特性特性电弧温度电弧温度电极温度电极温度阴极区 高阳极区 次之中间 低(4000 7000 K)阳极 3800 K(阳极斑)阴极 3000 K第31页/共64页适于难熔物质中痕量易
15、激发元素的定性和半定量分析适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析适于难熔物质中痕量易激发元素的定性和半定量分析。直流电弧(DC)-特点阴极斑温度高,蒸发快,进入弧中物质多,有较好检阴极斑温度高,蒸发快,进入弧中物质多,有较好检出性能,有利于难熔物质分析。出性能,有利于难熔物质分析。弧焰温度低,激发能力一般,适于易激发的元素弧焰温度低,激发能力一般,适于易激发的元素DCDC电弧设备简单,操作安全电弧设备简单,操作安全光谱中除石墨电极的光谱中除石墨电极的CNCN带外,背景较少带外,背景较少稳定性差,再现性及精密度较差稳定性差,再现性及精密度较差
16、光谱线易自吸和自蚀,不适于高定量分析光谱线易自吸和自蚀,不适于高定量分析 第32页/共64页2)2)交流电弧交流电弧一般特点和应用:一般特点和应用:A.电极上无高温斑点,温度分布较电极上无高温斑点,温度分布较均匀,满足一般定量要求;均匀,满足一般定量要求;B.温度比温度比DC略高,可测元素多;略高,可测元素多;C.蒸发能力比蒸发能力比DC低,检出性能稍低,检出性能稍差。差。第33页/共64页交流电弧-特性交流供电间歇放电高频引燃脉冲电流第34页/共64页2.2.火花火花一般特性及应用:一般特性及应用:一般特性及应用:一般特性及应用:A.稳定性、再现性较好,准确度较高,可用于定量;稳定性、再现性
17、较好,准确度较高,可用于定量;稳定性、再现性较好,准确度较高,可用于定量;稳定性、再现性较好,准确度较高,可用于定量;B.温度高,激发、电离能力强,适于难激发元素,但温度高,激发、电离能力强,适于难激发元素,但温度高,激发、电离能力强,适于难激发元素,但温度高,激发、电离能力强,适于难激发元素,但电离度高,离子电子复合在电离度高,离子电子复合在电离度高,离子电子复合在电离度高,离子电子复合在UVUV产生背景产生背景产生背景产生背景C.自吸效应小,定量范围大;自吸效应小,定量范围大;自吸效应小,定量范围大;自吸效应小,定量范围大;D.电极温度低,蒸发能力差,不适于微量分析,适于电极温度低,蒸发能
18、力差,不适于微量分析,适于电极温度低,蒸发能力差,不适于微量分析,适于电极温度低,蒸发能力差,不适于微量分析,适于低熔点易挥发物质。低熔点易挥发物质。低熔点易挥发物质。低熔点易挥发物质。总之,火花源适用于激发电位高,含量高,熔点低,总之,火花源适用于激发电位高,含量高,熔点低,总之,火花源适用于激发电位高,含量高,熔点低,总之,火花源适用于激发电位高,含量高,熔点低,易挥发样品的定量分析。易挥发样品的定量分析。易挥发样品的定量分析。易挥发样品的定量分析。第35页/共64页3.3.激光激光一般特点及应用:一般特点及应用:A.光斑较小,可用于微区分析,几乎光斑较小,可用于微区分析,几乎不破坏样品;
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- 第六 原子 发射光谱
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