第十七章原子吸收光谱法.pptx

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1、第17章 原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成二十世纪初利用原子吸收现象研究天体，星际间化学组成 NaD2Hg253.7nmWoodsonR.(1902)原子吸收分析法比原子发射光谱法晚了原子吸收分析法比原子发射光谱法晚了100100年左右年左右 (A.Walsh1955年才解决年才解决)第1页/共47页第17章 原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)二十世纪中叶二十世纪中叶 原子吸收分析法建立，并迅速发展。原子吸收分析法建立，并迅速发展。1955年澳大利

2、亚澳大利亚A.Walsh发表发表原子吸收光谱在化学分析中的应用原子吸收光谱在化学分析中的应用，展示仪器。，展示仪器。荷兰荷兰同期独立设计仪器同期独立设计仪器火焰作光源。火焰作光源。1961年年苏联苏联非火焰原子吸收法非火焰原子吸收法1965年年英国英国氧化亚氮氧化亚氮-乙炔火焰采用乙炔火焰采用从从30个元素个元素6070个。个。AAS的发展巳成为化学实验室元素定量分析常规武器第2页/共47页第17章 原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)国内发展国内发展：1963年年化学通报介绍第一篇文章化学通报介绍第一篇文章1964年年蔡祖泉蔡祖泉教授造成第一个空

3、心阴极灯教授造成第一个空心阴极灯1965年年冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置冶金部有色金属研究院组装成功第一台测量装置1971年年国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用国内开始生产原子吸收光谱仪随后广泛使用优点：1、灵敏度 2、选择性好 3、测量元素广 4、操作便利 缺点：每测一个元素要使用一个（空心阴极）灯、麻烦第3页/共47页第17章 原子吸收光谱法(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)17-1原理17-2仪器17-3方法的其它技术17-4干扰问题17-5原子荧光光谱法(自学)第4页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理 1 1、方法概要 物

4、质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分物质产生原子蒸气对特定谱线的吸收作用进行定量分析析装置装置MgMg+Mg0285.2nm空气阴极灯空气阴极灯 单色光器单色光器 光电检测器光电检测器 记录记录指示指示 原子化器原子化器 乙炔乙炔 空气空气 MgMg+第5页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2 2、原子谱线的讨论 （1 1）原子谱线的描述）原子谱线的描述 激发态激发态 Ei=E0+h 吸收吸收 h h 发射发射 基态基态 E E0 0 描述方法描述方法 I,KI,K K K0 0 谱线波长谱线波长0 0 谱线形状谱线形状 （半宽度、线宽（半宽度、线宽)K K0 0/2/2

5、谱线强度谱线强度 I I 与分子光谱有很大差别！与分子光谱有很大差别！0 0 第6页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（2 2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较 A.A.原子吸收线的谱线数目少，光谱简单原子吸收线的谱线数目少，光谱简单 任何两能级间发射谱线数任何两能级间发射谱线数 Nem=n/(n-2)2=n（n-1）/2n2/2 当原子能级数当原子能级数 n n 很大时很大时 涉及基态有关的跃迁，即吸收谱线数涉及基态有关的跃迁，即吸收谱线数 Nabs=n=（2Nem)1/2结果：吸收谱线间的重叠几率小，重叠干扰可不考

6、虑 即选择性好第7页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（2 2）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较）原子吸收光谱线与原子发射光谱线的比较 从热平衡条件下，Boltzman分布可见 ni/n0=(gi/g0)exp(-Ei/kT)g=2J+I书中表达式17-1计算，一般温度下，原子绝大多数处基态B.B.原子吸收光谱中参与产生吸收光谱的基态原子数原子吸收光谱中参与产生吸收光谱的基态原子数原子总数原子总数测量灵敏度较高 温度对 ni,n0为指数影响，数值大的 n0 影响小。C.占原子总数多数的基态受湿度等外界条件影响较小，而占少 激发态温度影响较大原子核吸收测量具

7、有更好的精密度准确度第8页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3 3）关于原子谱线的宽度）关于原子谱线的宽度 要比分子吸收光谱峰（要比分子吸收光谱峰（50nm约）小得多约）小得多小多少？由什么决定？对原子吸收光谱法建立致关重对原子吸收光谱法建立致关重要！要！A.原子谱线宽度 T=D2+（N+L）21/2 0.001 0.001 10-5 0.001 0.01 nm 0.005nm 10-6 nm 0.01 nm 多普勒变宽 洛仑茨变宽第9页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3 3）关于原子谱线的宽度 B.多普勒变宽D：原子无

8、规则热运动结果原子无规则热运动结果T1/（原子量）原子量）1/2与与P压压无关无关 0 0 特点:a.谱线中心波长不变 b.谱线峰值下降面积不变 c.变大第10页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3 3）关于原子谱线的宽度 C.压力变宽（碰撞变宽）洛仑茨变宽洛仑茨变宽赫鲁兹马克变宽（共振赫鲁兹马克变宽（共振变宽）变宽）洛仑茨变宽洛仑茨变宽L被测原子与其它粒子碰撞被测原子与其它粒子碰撞,使激发态原子存在时间变短使激发态原子存在时间变短,能级稍微变化，谱线变宽能级稍微变化，谱线变宽P压压1/(T)1/2与原子量有关与原子量有关0 0 特点：a.变宽 b.0 位移

9、、与外部气体性质有关 c.不对称第11页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3 3）关于原子谱线的宽度 赫鲁兹马克变宽（共振变宽）赫鲁兹马克变宽（共振变宽）发生在同种原子之间碰撞引起变宽发生在同种原子之间碰撞引起变宽 通常通常被测原子蒸气压被测原子蒸气压0.01mm-Hg引起变宽不考虑引起变宽不考虑0.01mm-Hg会使校正会使校正Ac曲线弯向浓度曲线弯向浓度c 轴轴第12页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3）原子吸收的定量关系式 A、原子吸收谱线的积分吸收值与原子浓度关系 电子电荷电子电荷 吸收振子强度吸收振子强度 k

10、k d d=S SN N0 0=(=(ee2 2/m cm c)f f N N0 0 原子吸收光量子原子吸收光量子 电子质量电子质量 光速光速 单位体积单位体积内内 的有效截面的有效截面 电偶极子电偶极子 吸收的吸收的原子数原子数 电荷大小相等、符号相反的两个点电荷电荷大小相等、符号相反的两个点电荷 +-+-固定位置固定位置 电子电子 质量大质量大 在正电荷周围振动在正电荷周围振动第13页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3）原子吸收的定量关系式 B、原子吸收测量的实际方法积分吸收测量的实际困难积分吸收测量的实际困难 需需 单单0.0010.001 0.00

11、01 0.0001 nmnm扫描单色扫描单色器的谱线宽度器的谱线宽度宽度宽度谱线谱线/10 /10 原子谱线原子谱线 0.01 0.01 0.001 nm 0.001 nm第14页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3）原子吸收的定量关系式 B、原子吸收测量的实际方法按传统方式按传统方式 连续光源连续光源+单色器单色器 计算可能性计算可能性 例例 0 0=500=500nmnm 单单=0.0005=0.0005nmnm R=500/0.0005=10R=500/0.0005=106 6如果棱镜要达到以上分辨率、要多如果棱镜要达到以上分辨率、要多大大若取若取 d

12、n/d=1.510dn/d=1.510-4 -4 则则 R=bR=b（dn/ddn/d）b=10 b=106 6/1.5101.510-4-4 =6.710 =6.7109 9nmnm7m 7m 不现实不现实!分子光谱 谱线=50 nm 单=谱线/10=5 nm R=0/单 =500/5=100 b=R/(dn/d)=6.7105nm1mm第15页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论（3）原子吸收的定量关系式 B、原子吸收测量的实际方法解决矛盾的思路解决矛盾的思路在一般测量条件T：100030000K谱线中心受多普勒效应支配P：1atm谱线两翼受洛仑兹效应支配在

13、被测原子浓度很小在被测原子浓度很小在无火焰原子化（真空或低压下）在无火焰原子化（真空或低压下）多普勒效应主要多普勒效应主要即absabs=D D K0=（2 20 0/D D）（ln2/）1/2(ee2 2/m cm c)f f N N0 0成立成立!S理论上 1955年 Walsh提出 在温度不太高的条件下（稳定火焰）峰值吸收K0(即原子吸收谱线中心波长处的吸收系数）与火焰中被测原子浓度N0也成线性关系。第16页/共47页第17章 原子吸收光谱法17-1原理2.2.原子谱线的讨论 （3）原子吸收的定量关系式B.原子吸收测量的实际方法据朗白定律I =I0exp（-K0L）A=lg(I0/I)=

14、0.4343K0L=0.4343（20/D).(ln2/)1/2(e2/m c)fLN0N0=c溶液中组份c稳定地转化为原子浓度N0 A=K c原子吸收定量关系式原子吸收定量关系式恒定恒定 关键关键a a 温度温度 b b进样方式进样方式 c c火焰中的光火焰中的光程恒定程恒定实践上 解决峰值吸收测量，需要获得极窄谱带的辐射 空心阴极灯 气体放电灯第17页/共47页172原子吸收仪器第18页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器1、总体设计A.类型单光束单光束双光束双光束第19页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器1、总体设计B.与紫外可见分光光度计比较 光源光源

15、 分光系统分光系统 原子化器原子化器 试样系统试样系统 样品池样品池 检测记录系统检测记录系统第20页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器1、总体设计B.与紫外可见分光光度计比较共同点：共同点：（1）测量辐射波段UV-Vis区（2）光学总体设计相似、双光束、单光束设计上的不同点：（1）获得单色光的方式不同，形成结构上重大差异（2）吸光质点系统结构不同（3）单色器的功能、性能、位置上的不同第21页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 A.光源 作用作用:提供待测元素特征谱线提供待测元素特征谱线要求：a.锐线辐射 b.辐射待测元素共振谱线 c

16、.强度大、稳定、背景小 类型：空心阴极灯 气体（蒸气）放电灯（Hg 灯）（Na 灯）（无极放电灯）第22页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 （1 1）光源 第23页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 B.原子化系统 作用：作用：提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化提供能量、使样品干燥、蒸发、原子化要求：a.原子化效率要高、并不受试样浓度影响 b.稳定性能好、重现性好 c.背景及噪声小 d.简单易行类型：火焰原子化器 非火焰原子化器第24页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨

17、论 C.火焰原子化 结构结构第25页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 C.火焰原子化 结构结构第26页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 C.火焰原子化 火焰基本特性火焰基本特性：a.a.燃烧速度燃烧速度 涉及安全性、稳定性、类型涉及安全性、稳定性、类型 b.b.燃烧温度燃烧温度 类型、组成比、位置高度有关类型、组成比、位置高度有关 c.c.氧化还原特性氧化还原特性 调节不同燃助比、类型调节不同燃助比、类型 d.d.透过光谱性能透过光谱性能 火焰类型有关火焰类型有关第27页/共47页火焰类型火焰类型 丙烷、煤

18、气丙烷、煤气 空气空气 温度低、最安全、透射性能差温度低、最安全、透射性能差 乙炔乙炔 N N2 2O O 温度高、还原性强温度高、还原性强 应用最广泛应用最广泛 H H2 2 O O2 2 燃烧速度最快、透射性能好燃烧速度最快、透射性能好 试样在火焰中的过程试样在火焰中的过程 表表16163 3 第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 C.火焰原子化 第28页/共47页非火焰法从提高原子化效率入手 即试样利用率 10200倍第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论D.非火焰原子化 问题的提出：问题的提出：火焰原子化优点：火焰原子化优点：重

19、现性好重现性好易于操作易于操作 缺点：缺点：检测灵敏度低检测灵敏度低 火焰温度不易控制火焰温度不易控制 自由原子浓度低自由原子浓度低 原子化效率低原子化效率低 火焰中金属原子火焰中金属原子 易被氧化为难溶物易被氧化为难溶物第29页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 D.非火焰原子化 电热石墨炉原子化器电热石墨炉原子化器 结构结构：优点 a.原子化效率高，检测灵敏度高 b.取样量少，不必前处理 缺点：a.干扰大 b.重现性差第30页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2 2、对重要部件的讨论 D.非火焰原子化 低温原子化法低温原子化法化学

20、原子化法化学原子化法 氢化物原子化装置（1）AsAs()()用用KI,SnClKI,SnCl2 2 还原成还原成 AsAs()()酸性中金属酸性中金属 Zn Zn 还原还原 AsHAsH3 3 砷化三氢（极易挥发砷化三氢（极易挥发）+800 +800 0 0C C 引入火焰引入火焰 Ar+HAr+H2 2 （空气（空气-C C2 2H H2 2）（电热石英管）电热石英管）AsAs 原子化原子化 NaBHNaBH4 4+HCl+HCl还还原原 可达可达ppbppb级级第31页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2、对重要部件的讨论D.非火焰原子化 低温原子化法低温原子化法化学原子

21、化法化学原子化法 氢化物原子化装置（2）第32页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2、对重要部件的讨论D.非火焰原子化 低温原子化法低温原子化法化学原子化法化学原子化法 冷原子化法Hg(1)低温汽化后直接测量低温汽化后直接测量 HgHg+SnCl+SnCl2 2 HgHg0 0+Sn+Sn4+4+2Cl+2Cl-空气流空气流 带石英窗的吸收管带石英窗的吸收管 第33页/共47页第17章 原子吸收光谱法172原子吸收仪器2、对重要部件的讨论D.非火焰原子化 低温原子化法低温原子化法化学原子化法化学原子化法冷原子化法Hg(2)Hg+SnCl2带石英窗的吸收管Hg0+空气流h 25

22、3.7nm泵0.2ppb第34页/共47页第17章 原子吸收光谱法173原子吸收分析的其它技术1 1、萃取原子吸收光谱法 有机萃取剂直接进样有机萃取剂直接进样 提高了测定的灵敏度?富集元素，减少基体干扰 改变基体性质，提高雾化效率有机相易蒸发、解离，提高原子化效率 溶剂火焰，还原气氛，有利于化合物分解第35页/共47页第17章 原子吸收光谱法173原子吸收分析的其它技术2 2、原子吸收的间接分析法A.置换法置换法沉淀反应:Cl-+Ag+AgCl络合反应:如如高高酸酸度度下下，HgHg2+2+与与I I-形形成成稳稳定定络络合合物物(不不被被SnClSnCl还还原原)测测量量HgHg，间间接接计

23、计算算I I-；杂多酸反应:金属与有机化合物的反应金属与有机化合物的反应B.增敏法增敏法利用与待测元素反应的标识原子吸收信号的增敏作利用与待测元素反应的标识原子吸收信号的增敏作用用第36页/共47页第17章 原子吸收光谱法173原子吸收分析的其它技术3 3、原子捕集技术石英捕集管架于火焰上方石英捕集管架于火焰上方h h 第37页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的干扰问题 干扰小，实际工作仍有干扰，干扰小，实际工作仍有干扰，不能匆视。不能匆视。1、光谱干扰（光源、原子化器）（1 1）与光源有关的光谱干扰除分析外其它谱线除分析外其它谱线变狭缝变狭缝灯内的连续发射灯内的连续发射灯内

24、杂质引起灯内杂质引起反接，大电流反接，大电流（2）光谱线重叠干扰 仅八对，几率小第38页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的干扰问题1、光谱干扰（光源、原子化器）（3）与原子化器有关的干扰 背景分子吸收背景分子吸收 消除办法？消除办法？B、测出分子吸收后扣除 A 改变火焰性质 B 试样空白校正C 仪器技术校正 C 邻近非共振线校正 A 灯校正 B 曼效应校正A、从产生背景根源上考虑第39页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的干扰问题1、光谱干扰（光源、原子化器）C C 邻近非共振线校正邻近非共振线校正 第40页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的

25、干扰问题1、光谱干扰（光源、原子化器）A A 灯校正灯校正 第41页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的干扰问题1、光谱干扰（光源、原子化器）B B 塞曼效应校正塞曼效应校正塞曼效应校正塞曼效应校正第42页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的干扰问题2 2、物理干扰（基体效应）（又（又 固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）固体效应）：大量基体元素存在（即总盐量增加）使测量信号下降。使测量信号下降。原因：因物理性质 粘度、表面张力、溶剂 蒸气压、雾化气压力 不同引起干扰特点：非选择性 消除方法：a.配相似组分 b.标准加入法 c.稀释法，总盐度小于5%第4

26、3页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的干扰问题3、化学干扰（包括电离干扰）（1）电离干扰A A A A+e+e 被被 A A 吸收谱线吸收谱线,不被不被A A+所吸收所吸收,使吸光度使吸光度特点：a.以O2,N2O 为氧化剂的高温火焰中 电离明显 b.对低电离电位元素：如 K，Na 电离明显消除方法：a.控制火焰温度 b.加入消电离剂（比被测元素有更低的电离电位）第44页/共47页第17章 原子吸收光谱法174原子吸收法的干扰问题3、化学干扰（包括电离干扰）（2）化学干扰待测元素待测元素 难挥发物难挥发物 A +X AX A +X AX 其它组份其它组份 使使 A A 原子的浓度原子的浓度 C C AAS AAS 中干扰主要来源中干扰主要来源 过程复杂、消除困难过程复杂、消除困难消除办法：a.使用高温火焰 b.释放剂优先与干扰离子反应 PO4 3-干扰 Ca 2+生成CaP2O7 加La、Sr使Ca释放出 保护剂生成稳定易挥发物 A+8-羟基喹啉、EDTA 缓冲剂干扰影响达到稳定平衡值 测Ti,Al干扰 加定量Al干扰 c.增量法定量校正方法第45页/共47页原子吸收光谱法结束 请预习第十八章第46页/共47页感谢您的观看！第47页/共47页