第四章炔烃和二烯烃.pptx

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1、二.双烯体的命名1.选含尽可能多的双键数目的最长碳链为主链.根据碳原子的数目称为某二烯,某三烯等.2.从靠近双键的一端开始,在母体名称前标明双键位置.3.取代基的位置和名称放在母体名称前.CH2=C-CH=CH2CH32-甲基-1,3-丁二烯CH2=CH-CH=CH-CH=CH3 1,3,5-己三烯第1页/共42页顺,顺-2,4-己二烯顺,反-2,4-己二烯练习1:问题4-8 第2页/共42页练习2：命名下列化合物C=CC=CHHHHCH31-1-苯基苯基-1,3-1,3-戊二烯戊二烯(1Z,3Z)-(1Z,3Z)-C=CC=CHHHCH3HCH32-2-甲基甲基-1,3-1,3-戊二烯戊二烯

2、(E)-(E)-提醒注意：什么时候命名需要标明构型?1 21 23 43 45 51 21 23 43 45 5C=CC=CHHHCH3H(1Z,3E)-1-(1Z,3E)-1-苯基苯基-1,3-1,3-戊二烯戊二烯2,4-2,4-二甲基二甲基-1,4-1,4-己二烯己二烯(E)-(E)-4 42 21 13 35 56 6第3页/共42页三.双烯烃的结构与稳定性1.丙二烯的结构H2C=C=CH2 2.共轭二烯烃的结构p轨道均垂直于分子平面且彼此间互相平行重叠，形成一个离域的键。键长平均化是共轭烯烃的共性。第4页/共42页丁二烯分子轨道丁二烯电子分子轨道的能级第5页/共42页共轭体系：单双键交

3、替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC -共轭p-共轭1.特点:(1)只能在共轭体系中传递。(2)不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。共轭效应 定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的 电 子（或p电子）分布发生变化(电子的离域作用)的一种电子效应。给电子共轭效应用+C表示吸电子共轭效应用-C表示+四.共轭效应(Conjugative effect)第6页/共42页2.共轭体系的特性(1)键长平均化(2)吸收光谱向长波方向移动(3)易极化-折射率增高(4)趋于稳定-氢化热降低(5)共轭体系可以发生共轭加成例：1，3丁二烯,预计:氢化热为251KJ/mo

4、l实测:氢化热为238KJ/mol 第7页/共42页 电子不是属于某个原子的，而是属于整个分子的。电子是围绕分子中所有原子在一定的轨道上运行的。因此，把电子的状态函数称为分子轨道。分子轨道都有确定的能值，因此可以按照能量的高低来排列。分子轨道理论的核心3 分子轨道理论对共轭体系特性的解释第8页/共42页(1)对键长平均化的解释 双键变长,单键变短.C6H6 苯环的碳碳键长均为139.7pm(2)对吸收光谱向长波方向移动的解释-+-1.618 -0.618 +0.618 +1.618 E=h=h/第9页/共42页(3)对易极化-折射率增高的解释(4)对趋于稳定-氢化热降低的解释电子离域，电子运动

5、范围增大，易极化。定域能：4+4 离域能：4+4.472 第10页/共42页 乙烯的分子轨道 孤立双键电子的能量为2 +2第11页/共42页 1,3-丁二烯的分子轨道丁二烯的分子轨道 4个个电子能量为电子能量为4+4.472-共轭体系共轭体系第12页/共42页第13页/共42页 P-共轭体系三个碳原子组成的共轭体系烯丙基碳负离子 烯丙基碳正离子烯丙基自由基12*3+1.414-1.4142+2.8283+2.828 4+2.828第14页/共42页4、超共轭效应 由 键参与的离域(微弱微弱)HCCHCH2HHHHHC-超共轭CH3CCHCH2HHHCCHCHCHHHHH126 kJmol126

6、 kJmol-1-1127 kJmol127 kJmol-1-1120 kJmol120 kJmol-1-1供电作用HHHC-p超共轭C+sp2杂化解释正碳离子的稳定性 超共轭的CH键越多越稳定。键旋转CC乙烯丙烯顺-2-丁烯反-2-丁烯2,3-二甲基-2-丁烯氢化热名 称 112137126115120供电作用共轭类型 -共轭p-共轭-超共轭-p超共轭离域效果较强 较强 微弱 微弱 第15页/共42页第16页/共42页5、共轭效应与诱导效应的比较6、共轭效应的相对强度第17页/共42页第18页/共42页五.共轭二烯烃的反应1.1,4-加成反应(或共轭加成)CH2=CH-CH=CH2CH2=C

7、H-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr+12211,2-加成物1,4-加成物加HX第19页/共42页CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH2BrCH2-CH=CH-CH2BrCH2=CH-CH-CH2BrCH2=CH-CH2-CH2+Br-BrCH2-CH=CH-CH2BrBr-BrBr2+12211,2-加成物1,4-加成物加X21,2-1,2-加成反应活化能低,速度快,低温1,2-1,2-加成产物为主1,4-1,4-加成产物更稳定,高温1,4-1,4-加成产物为主.第

8、20页/共42页 对1,3-丁二烯既能发生1,2-加成，又能发生1,4-加成的解释CH2 CH CH CH2=H+CH2 CH CH CH3+=CH2 CH CH CH3Br-CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3BrBr+第21页/共42页1,3-丁二烯的加成的能线图速度快动力学控制产物稳定热力学控制1,3-丁二烯碳正中间体第22页/共42页2.Diels-Alder反应1).双烯体的异构现象s-顺-1,3-丁二烯s-(Z)-1,3-丁二烯s-cis-1,3-butadienes-反-1,3-丁二烯s-(E)-1,3-丁二烯s-trans-1,3-butadiene无法改变的s

9、-顺构象无法改变的s-反构象二环 ，9-癸二烯第23页/共42页2).狄尔斯-阿尔德反应的定义 共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物相互作用，生成六元 环状化合物的反应称为狄尔斯-阿尔德反应。1928年，德国化学家狄尔斯（Diels,O.）和阿尔德（Alder,K.）在研究1,3丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现。第24页/共42页 一般把进行双烯合成的共轭二烯烃称作双烯体，另一个不饱和的化合物称为亲双烯体。一些常见的二烯体：一些常见的亲二烯体：第25页/共42页 双烯体 亲双烯体 环状过渡态 产物对双烯体的要求：（1）双烯体的两个双键必须取s-顺式构象 （2）双烯体1，4位取代基位阻较大时，不

10、能发生该反应3).狄尔斯-阿尔德反应的机理第26页/共42页4).D-A反应具有很强的区域选择性70%100%0%30%当双烯体和亲双烯体上均有取代基时，可产生两种不同的产物，实验证明：邻或对位的产物占优势。第27页/共42页（1）参与反应的亲双烯体顺反关系不变5).D-A反应是立体专一的顺式加成反应第28页/共42页90o C25o C内型产物动力学控制外型产物热力学控制12223334连接平面连接平面与烯键或炔键共轭的不饱和基团内型加成产物：双烯体中的C(2)-C(3)键和亲双烯体中与烯键或炔键共轭的不饱和基团处于连结平面同侧时的生成物。（处于异侧为外型加成产物。）（2）当双烯体上有给电子

11、取代基，而亲双烯体上有不饱和基团与烯键或炔键共轭时，优先生成内型加成产物。第29页/共42页+内型产物外型产物提高温度利于逆向分解反应6).D-A反应是一个可逆反应第30页/共42页7).D-A反应的应用(1)合成环状化合物KMnO4第31页/共42页(2)利用可逆性提纯双烯化合物，鉴别双烯化合物。(3)利用逆反应制备不易保存的双烯体。200oC,20MPa500oC 镍铬丝第32页/共42页六 共轭二烯烃的用途 1.天 然 橡 胶1 处理：橡胶植物-胶乳-经醋酸处理后凝固-经压制成生橡胶 （线状结构，加热变软，溶剂溶涨）-经加硫处理成天然橡 胶（网状结构，性能良好）-成型加工成橡胶制品。2

12、结构：顺-1,4-聚异戊二烯3 发展史第33页/共42页2.合 成 橡 胶通用合成橡胶：顺丁橡胶、乙丙橡胶、异戊橡胶、丁苯橡胶特种合成橡胶：用于特殊用途，如丁腈橡胶。甲基橡胶(第一次世界大战，德),丁钠橡胶(1910-1932 俄),氯丁橡胶(1925-1937 美),丁苯橡胶(1933-1937 德),丁腈橡胶(1925-1937 德)第34页/共42页四胶（合成橡胶）丁苯橡胶：丁二烯和苯二烯共聚顺丁橡胶:丁二烯为单体异戊橡胶:异戊二烯为单体乙丙橡胶：由乙烯和丙烯聚合而成第35页/共42页塑料中的四烯：聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯。第36页/共42页纤维中的四纶：涤纶，锦纶，腈纶，维纶

13、。涤纶锦纶腈纶维纶聚已内酰胺（尼龙-6）聚已二酰已二胺（尼龙-66）第37页/共42页重要单体的合成氯丁二烯的合成：乙炔法 丁二烯氯化法1,3-丁二烯的合成：乙炔法 丁烷法 甲醛-乙炔法2CH CH CH2=CH-C CHCH2=CH-CH=CH2Cu2Cl2,NH4ClH2,Pd/PbO,CaCO3第38页/共42页3.环戊二烯与二茂铁夹心面包结构,具有芳香性.-2+-常温下为橙黄色粉末，有樟脑气味。熔点172度-174度，沸点249度，100以上能升华;不溶于水，易溶于苯、乙醚、汽油、柴油等有机溶剂。与酸、碱、紫外线不发生作用，化学性质稳定，400度以内不分解。其分子呈现极性，具有高度热稳

14、定性、化学稳定性和耐辐射性，其在工业、农业、医药、航天、节能、环保等行业具有广泛的应用。第39页/共42页 本章小结1.炔烃和二烯烃的命名2.炔烃的反应3.炔烃的制备4.共轭作用5.共轭二烯烃的反应 1,2-加成和1,4加成 D-A反应作业1:1:问题4-74-7；4-94-9。作业2:2:习题8,8,习题14(6)14(6)及14(7)14(7)第40页/共42页中国导弹之父钱学森的堂侄、美国华裔化学家钱永健 日裔美国科学家下村修(Osamu Shimomura)美国科学家Martin Chalfie 瑞典皇家科学院诺贝尔奖委员会于当地时间10月8日11时45分左右(北京时间10月8日17时45分左右)宣布，将2008年度诺贝尔化学奖授予日裔美国科学家下村修(Osamu Shimomura)、美国科学家Martin Chalfie，以及美国华裔科学家钱永健。他们三人在发现绿色荧光蛋白方面作出突出成就。第41页/共42页感谢您的观看！第42页/共42页