第6章原子吸收光谱法.pptx

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1、10:43:16二、原子吸收光谱的产生 formation of AAS1.1.原子吸收光谱的产生原子吸收光谱的产生 基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收光谱。原子吸收光谱位于光谱的紫外-可见区。电子从基态跃迁到能最低的激发态，称为第一激发态。共振线：共振发射线-共振吸收线，也是元素的特征谱线第1页/共42页10:43:16示意图第2页/共42页10:43:16 在原子蒸气中，可能会有基态与激发态存在。在一定温度下达到热平衡时，基态与激发态原子数的比例遵循Boltzman分布定律。Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)Ni与N0 分别为激发态与基态的原子数；

2、T为热力学温度；k为Boltzman常数；Ei为激发能；gi/g0为能级的简并度。2.2.基态原子数与激发态原子数的关系基态原子数与激发态原子数的关系第3页/共42页10:43:16 Ni/N0=gi/g0 exp(-Ei/kT)可见，温度越高，Ni/N0值越大，即激发态原子数随温度升高而增加；在相同的温度条件下，激发能越小，Ni/N0值越大。在原子吸收光谱中，Ni/N0值绝大部分在10-3以下，即激发态和基态原子数之比小于千分之一。因此，基态原子数N0可以近似等于总原子数N （方法灵敏度高的原因所在）。第4页/共42页10:43:16三、谱线的轮廓与谱线变宽 实际上用特征吸收频率辐射光照射时

3、，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。表征吸收线轮廓(峰)的参数：u 中心频率 0(峰值频率)：最大吸收系数对应的频率；（与原子能级分布有关）u 中心波长：(nm)u 半 宽 度：1/2 或1/2（谱线自然宽度、其它因素）第5页/共42页10:43:16吸收峰变宽原因：（1 1 1 1）自然宽度）自然宽度 谱线本身具有一定的宽度，谱线本身具有一定的宽度，约为约为1010-5-5nmnm数量级数量级。（2 2 2 2）多普勒变宽（热变宽）（热变宽）DD，可达可达1010-3 3nmnm数量级数量级 多多普普勒勒效效应应：一一个个运运动动着着的的原原子子发发出出的的光光，如如果果运运动动方方向向离离开

4、开观观察察者者（接接受受器器），则则在在观观察察者者看看来来，其其频频率率较较静静止止原原子子所所发发的的频频率率低低，反反之之，则则高高。与与原原子子质量、温度和谱线频率有关质量、温度和谱线频率有关第6页/共42页10:43:16（3 3）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）压力变宽（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）L L 由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。劳伦兹（劳伦兹（LorentzLorentzLorentzLorentz）变宽变宽：待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（赫鲁兹马克

5、（HoltsmarkHoltsmarkHoltsmarkHoltsmark）变宽（共振变宽）：变宽（共振变宽）：同同种种原原子子碰碰撞撞。浓浓度度高高时时起起作作用用，在在原原子子吸吸收收中中可可忽忽略略（4 4 4 4）自自吸吸变变宽宽 影影响较小；响较小；（5 5 5 5）场致变宽）场致变宽 影响较小；影响较小；在一般分析条件下以在一般分析条件下以多普勒变宽多普勒变宽 V VD D为主。为主。第7页/共42页10:43:16四、原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）1.1.积分吸收积分吸收 在原子吸收分析中，将原子蒸气所吸收的全部能量称为积分吸收。此公式表明，积分吸收与单位体积原子蒸气中

6、吸收辐射的原子数成正比。第8页/共42页10:43:16 现在的分光装置无法实现，在经过单色器和狭缝分离后的入射光谱带，一般宽度为0.2 0.2 nmnm。解决办法：提供锐线光源，测定峰值吸收！第9页/共42页10:43:162.2.锐线光源锐线光源 在在原原子子吸吸收收分分析析中中需需要要使使用用锐锐线线光光源源，测测量量谱谱线线的的峰峰值值吸吸收收，锐锐线线光光源源需需要要满满足足的的条条件：件：（1 1）光源的发射线与吸收线的）光源的发射线与吸收线的 0 0一致。一致。（2 2）发发射射线线的的 1/21/2小小于于吸吸收收线线的的 1/21/2。提供提供锐线光源的方法：锐线光源的方法：

7、空心阴极灯空心阴极灯第10页/共42页10:43:163.3.峰值吸收峰值吸收 采采用用锐锐线线光光源源进进行行测测量量，则则e ea a ，由由图图可可见见，在在发发射射线线宽宽度度范范围围内内，K K 可可近近似似认认为为不不变变，并并近近似似等等于于峰峰值值时的吸收系数时的吸收系数K K0 0第11页/共42页10:43:16峰值吸收 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：上式的前提条件：（1 1）ea；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。第12页/共42页10:43:17五、定量基础五、定量基础 峰值吸收系数：当使用锐线光源时：A=k N0 b N0 N c（N0：基态原子数

8、，N：总原子数，c 待测元素浓度）所以：A A=lg(=lg(I I0 0/I I)=)=K cK c第13页/共42页10:43:17一、流程general process二、光源light sources 三、原子化器device of atomization四、单色器monochromators五、检测器 detector第二节第二节 原子吸收光谱仪原子吸收光谱仪及主要部件及主要部件第六章第六章 原子吸收光原子吸收光谱法法atomic absorption spectrometer and main partsatomic absorption spectrometry,AAS第14页/

9、共42页10:43:17原子吸收仪器（1）第15页/共42页10:43:17原子吸收仪器（2）第16页/共42页10:43:17一、流程一、流程1.1.AASAAS的特点的特点(1)(1)采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与 检测器之间(3)(3)有原子化系统基态原子在这里吸收入射光束，因此也可把它视为“吸收池”。第17页/共42页10:43:17二、光源二、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1 1）能发射待测元素的共振线；（2 2）能发射锐线；（3 3）辐射光强度大，稳定性好。2.2.空空心心阴阴极极灯灯：结构如图所示第18页/共

10、42页10:43:173.3.空心阴极灯的工作原理空心阴极灯的工作原理 施施加加几几百百伏伏电电压压时时，便便产产生生“阴阴极极溅溅射射”效效应应，使使阴阴极极表表面面的的金金属属原原子子溅溅射射出出来来，溅溅射射出出来来的的金金属属原原子子再再与与电电子子、惰惰性性气气体体原原子子及及离离子子发发生生碰碰撞撞而而被被激激发发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的特征光谱。于是阴极内辉光中便出现了阴极物质的特征光谱。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。优点：

11、辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。优点：辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。缺点：缺点：每测一种元素需更换相应的灯。每测一种元素需更换相应的灯。第19页/共42页10:43:17三、原子化器三、原子化器1.1.作用作用 将试样中离子转变成原子蒸气。将试样中离子转变成原子蒸气。第20页/共42页10:43:172.2.原子化方法原子化方法（1）火焰法 （2）非火焰法石墨炉第21页/共42页10:43:173.3.火焰原子化装置火焰原子化装置 预预混混合合型型火火焰焰原原子子化化器器分分为为雾化器、预混合室和缝式燃烧器3 3个部分。优点：重现性好；燃烧器吸收光程长，有足够的灵敏度；干扰少

12、等。缺点：雾化效率较低（10101515）。第22页/共42页10:43:17火焰 试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。火焰温度的选择：（a a）保证待测元素充分解离为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔，最高温度26002600K K，能测3 30 0多种元素。第23页/共42页10:43:17火焰类型：化学计量火焰：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。贫燃火焰：火焰温度低，氧化性

13、气氛，适用于碱金属测定。第24页/共42页10:43:17第25页/共42页10:43:17火焰种类及对光的吸收：火焰种类及对光的吸收：选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：例：AsAs的共振线193193.7.7nmnm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收；而选氢-空气火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定3030多种元素；N N2 2O O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定7070多种元素。第26页/共42页10:43:174.4.石墨炉原子化装置石墨炉原子化装置（1）结构 如图所示：外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨

14、管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸气。第27页/共42页10:43:17（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。第28页/共42页10:43:17（3）石墨炉的优缺点 优点：原子化程度高，试样用量少（1-100L），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12 g/L。缺点：精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。第29页/共42页10:43:175.5.其他原子化方法（不做要求）其他原子化方法（不做要求）（1）低温原子化方法（2）冷

15、原子化法第30页/共42页10:43:17四、单色器四、单色器 1.1.1.1.作用作用作用作用 将待测元素的共振线与邻近线分开。将待测元素的共振线与邻近线分开。2.2.2.2.组组组组件件件件 色色散散元元件件（棱棱镜镜、光光栅栅），凹凹凸凸镜镜、狭狭缝等。缝等。第31页/共42页10:43:17五、检测系统五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电倍增管等。2.2.放大器放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。3.3.对数变换器对数变换器-光强度与吸光度之间的转换。4.4.显示、记录显示

16、、记录 新仪器配置：原子吸收计算机工作站新仪器配置：原子吸收计算机工作站第32页/共42页10:43:18一、特征参数feature parameters二、分析条件选择choice of analytical condition三、定量分析方法method of quantitative analysis四、应用applications第三节第三节 分析条件的选择与分析条件的选择与应用应用第六章第六章 原子吸收光原子吸收光谱法法atomic absorption spectrometry,AASchoice of analytical condition and application第33

17、页/共42页10:43:18一、特征参数1.1.灵敏度灵敏度(1)1)灵敏度（S S）指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（dA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（dc或dm）的比值：S S=dA dA/dcdc 或或 S S=dA dA/dmdm 可见，可见，S S即为分析校准曲线的斜率即为分析校准曲线的斜率(2)2)特征浓度（火焰原子吸收法）指对应1%净吸收信号（即吸光度为0.0044）时待测物的浓度（c0，单位：gm1-1）.c0=0.0044 cx/A0.0044/S(3)3)特征质量（非火焰原子吸收法）（m0，单位：ng或pg）m0=0.0044mx/A0.0044/S 可见，

18、特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！可见，特征浓度（质量）越小，方法越灵敏！第34页/共42页10:43:182.2.检出限检出限 在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用空白溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。(1)火焰法 cDL=3SB/Sc （单位：gml-1）(2)石墨炉法 mDL=3SB/Sm （单位：ng或pg）SB：标准偏差 Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。第35页/共42页10:43:18二、测定条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。2 2光谱通带（可调节狭

19、缝宽度改变）光谱通带（可调节狭缝宽度改变）无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。3 3空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流（最大电流的1/22/3为工作电流）。4 4火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。5 5观测高度观测高度 调节观测高度（燃烧器高度），可使光束通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。第36页/共42页10:43:18三、定量分析方法定量分析方法1.1.标准曲线法标准曲线法 配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作

20、标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；第37页/共42页10:43:182.2.标准加入法标准加入法 取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：cX，cX+cO，cX+2cO，cX+3cO，cX+4 cO 分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4。以A对浓度增量浓度增量c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。该法可消除基体干扰；不需要参比样品。第38页/共42页10:43:18

21、四、应用 应用广泛，微量金属元素测定的首选方法应用广泛，微量金属元素测定的首选方法(非金属元素可采用间接法测量非金属元素可采用间接法测量)。(1)(1)头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；(2)(2)水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；(3)(3)水水果果、蔬蔬菜菜中中微微量量元元素的测定；素的测定；(4)(4)矿矿物物、合合金金及及各各种种材材料中微量元素的测定；料中微量元素的测定；(5)(5)各各种种生生物物试试样样中中微微量量元素的测定。元素的测定。第39页/共42页10:43:18第40页/共42页10:43:18本章小结本章小结原子吸收光谱法是定量测定金属元素的方法对大多数元素，共振线是元素的灵敏线空心阴极灯是原子吸收采用最广泛的光源光源，用不同待测元素作阴极材料，可制成各种待测元素的空心阴极灯。原子化系统作用：是将待测元素变成原子蒸气，火焰原子法是主要方法，火焰温度与元素测定的灵敏度有关，应选用合适的燃气组合。第41页/共42页10:43:18感谢您的观看！第42页/共42页