统计热力学引言.pptx
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1、第一章引言1.2 量子态与配容1.6 能量有简并的体系1.4 排列组合1.5 总能量不变的体系1.3 近独立粒子和分布 1.7 几率和最概然分布(最可几分布)1.8 Stirling公式1.1 概论第1页/共32页1.1 概论!统计热力学的研究方法!统计热力学的基本任务!定位体系和非定位体系!独立粒子体系和相依粒子体系!统计体系的分类!统计热力学的基本假定第2页/共32页统计热力学的研究方法 微观(分子、原子等)宏观(more)量子力学 经典力学(热力学)物质的宏观性质本质上是微观粒子不停地运动的客观反应。虽然每个粒子都遵守力学定律,但是无法用力学中的微分方程去描述整个体系的运动状态,所以必须
2、用统计学的方法。根据统计单位的力学性质(例如速度、动量、位置、振动、转动等),经过统计平均推求体系的热力学性质,将体系的微观性质与宏观性质联系起来,这就是统计热力学的研究方法。第3页/共32页统计热力学的基本任务根据对物质结构的某些基本假定,以及实验所得的光谱数据,求得物质结构的一些基本常数,如核间距、键角、振动频率等,从而计算分子配分函数。再根据配分函数求出物质的热力学性质,这就是统计热力学的基本任务。第4页/共32页统计热力学的基本任务该方法的局限性:计算时必须假定结构的模型,而人们对物质结构的认识也在不断深化,这势必引入一定的近似性。另外,对大的复杂分子以及凝聚体系,计算尚有困难。该方法
3、的优点:将体系的微观性质与宏观性质联系起来,对于简单分子计算结果常是令人满意的。不需要进行复杂的低温量热实验,就能求得相当准确的熵值。第5页/共32页定位体系和非定位体系定位体系(localized system)定位体系又称为定域子体系,这种体系中的粒子彼此可以分辨。例如,在晶体中,粒子在固定的晶格位置上作振动,每个位置可以想象给予编号而加以区分,所以定位体系的微观态数是很大的。第6页/共32页定位体系和非定位体系非定位体系(non-localized system)非定位体系又称为离域子体系,基本粒子之间不可区分。例如,气体的分子,总是处于混乱运动之中,彼此无法分辨,所以气体是非定位体系,
4、它的微观状态数在粒子数相同的情况下要比定位体系少得多。第7页/共32页独立粒子体系和相依粒子体系独立粒子体系(assembly of independent particles)独立粒子体系是本章主要的研究对象 粒子之间的相互作用非常微弱,因此可以忽略不计,所以独立粒子体系严格讲应称为近独立粒子体系。这种体系的总能量应等于各个粒子能量之和,即:第8页/共32页独立粒子体系和相依粒子体系相依粒子体系(assembly of interacting particles)相依粒子体系又称为非独立粒子体系,体系中粒子之间的相互作用不能忽略,体系的总能量除了包括各个粒子的能量之和外,还包括粒子之间的相互
5、作用的位能,即:第9页/共32页统计体系的分类目前,统计主要有三种:一种是Maxwell-Boltzmann统计,通常称为Boltzmann统计。1900年Plonck提出了量子论,引入了能量量子化的概念,发展成为初期的量子统计。在这时期中,Boltzmann有很多贡献,开始是用经典的统计方法,而后来又有发展,加以改进,形成了目前的Boltzmann统计。第10页/共32页统计体系的分类 1924年以后有了量子力学,使统计力学中力学的基础发生改变,随之统计的方法也有改进,从而形成了Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计,分别适用于不同体系。但这两种统计在一定条件下通过适当的
6、近似,可与Boltzmann统计得到相同结果。第11页/共32页统计热力学的基本假定概率(probability)指某一件事或某一种状态出现的机会大小。热力学概率 体系在一定的宏观状态下,可能出现的微观总数,通常用 表示。第12页/共32页统计热力学的基本假定等概率假定例如,某宏观体系的总微态数为 ,则每一种微观状态 P出现的数学概率都相等,即:对于U,V 和 N 确定的某一宏观体系,任何一个可能出现的微观状态,都有相同的数学概率,所以这假定又称为等概率原理。第13页/共32页1.2 量子态与配容注意“量子状态”或“微观状态”的提法。回忆一下量子力学:几个基本假定状态函数及几率力学量M 线性H
7、ermite算符MSchrdinger方程:H(q,t)=(h/2i)(/t)(q,t)力学量的本征状态和本征值:M=mPauli不相容原理电子自旋相反第14页/共32页1.2 量子态与配容而对于统计热力学研究的是平衡态,即H=(不含t,单分子),其解是一组,对一个体系仿照有:H =E,原则上有:解:1 2 3 I能量:E1 E2 E3 Ei就统计力学的目的而言,找出严格解(即使是可能的)是完全没有必要的,最重要的是这样的解确实存在的事实。第15页/共32页1.2 量子态与配容量子态:上面的每一个解就代表一种状态(微观)配容:对宏观体系任何一个可达到的(物理上可能的)量 子态第16页/共32页
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- 统计 热力学 引言
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