腐蚀热力学学习.pptx

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1、第二章 金属电化学腐蚀倾向的判断 1.电极电位 2.金属电化学腐蚀倾向的判断 3.电位-pH图 4.腐蚀原电池 5.腐蚀原电池的类型第2页/共41页第1页/共41页1.电极电位1.电位和电位差电位：单位正电荷从无穷远处移至某点，反抗电场作用力所作的电功。单位：焦耳/库仑，伏特电位差：两点之间的电位之差。ababbaba第3页/共41页第2页/共41页2.相内电位和电化学位（1）相内电位（I）（I）（I）（I）外电位：从无穷远处移至物质相表层处 可测电位（I）表面电位：从物质表面克服相M表层偶极子构成的电场 力做的功 不可测电位第4页/共41页第3页/共41页（2）电化学位 将1mol带电离子M

2、n+自无穷远处移入到物体相M内部，所涉及的化学功和电功之和能量。1mol的Mn共携带nF库仑的正电荷的电量（3）电极和电极电位 以金属/溶液来说 例：Cu/CuSO4电极 I相 （I）（I）（I）II相 （II）（II）（II）第5页/共41页第4页/共41页则两相的电位差为：（I-II）（I）（II）不可测（I）（II）（I）（II）若I/II相化学成分相同时，由于无化学作用，所以：（I-II）（I）（II）可测（利用这一点，可以进行电池电动势的测量）第6页/共41页第5页/共41页绝对电极电位M（M）（sol）例：Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(I)(II)(III)(

3、IV)Zn（I）（II）Cu|Zn|ZnSO4(a1)|CuSO4(a2)|Cu(IV)(I)(II)(III)(IV)所以，实测锌电极的绝对电极电位Zn（IV）（I）（I）（II）（IV）（II）不可测电位第7页/共41页第6页/共41页（4）相对电极电位 通过测量电池电动势的方法测出电极电位的相对变化值.例：Cu|Zn|ZnSO4(a1)|H2,H+(a2)|Pt|Cu(V)(I)(II)(III)(IV)(V)E=(V)(I)+(I)(II)+(II)(III)+(III)(IV)+(IV)(V)=(V)(II)+(II)(III)+(III)(V)=ZnH=ZnH=Zn第8页/共41页

4、第7页/共41页第9页/共41页第8页/共41页(5)相间电位差的产生 双电层的存在是相间电位差产生的原因。当两种不同的相互相接触时，在相界面上可能发生带电粒子的转移，结果在两相中都会产生剩余电荷，它们集中在相界面两侧形成双电层，从而产生相间电位差。第10页/共41页第9页/共41页偶极分子在界面的定相排列或表面原子或分子极化 荷电粒子在表层吸附界面层与溶液相出现电荷层带电质点两相间的转移，两相界面出现剩余电荷吸附双电层第11页/共41页第10页/共41页双电层类型（1）赫姆荷茨双电层（紧密双电层）（2）斯特恩模型双电层（紧密分散双电层）1943年诺贝尔物理学奖授予美国宾夕法尼亚州皮兹堡的卡内

5、奇技术学院的德国物理学家斯特恩（Otto Stern，18881969），以表彰他在发展分子束方法上所作的贡献和发现了质子的磁矩。第12页/共41页第11页/共41页（6）平衡电极电位 化学热力学：化学位不同 相间粒子转移，粒子自发地从高化学位相转入低化学位相，直到两相化学位相等。ii=0 电化学：在电场作用下，两相电化学位不同相间粒子转移，带电粒子自发的从高电化学位相转入低电化学位相，直到两相的电化学位相等。ii=0 此时在金属/溶液界面上建立一个不变的电位差值平衡电极电位第13页/共41页第12页/共41页以Cu（IV）|Zn（I）|ZnSO4(a1)（II）为例：I/II相：Zn2+（I

6、）Zn2+（II）IV/I相：2e（I）2e（II）锌的绝对电极电位为：Zn（IV）（II）若采用相对电极电位来表示平衡电极电位，则：对电解质i，则：标准电极电位第14页/共41页第13页/共41页FeFe2+2eFe2+2eFe电荷平衡：ia=ik物质平衡：MMn+Fe2+FeFeFe2+（7）非平衡电极电位电极反应达到电荷交换平衡可逆，物质交换不平衡可逆.阳极反应：FeFe2+2e(ia)阴极反应：2H+2eH2(ik)平衡时：ia=ik但FeFe2+2eHH+e非平衡电位特点：l电荷平衡，物质不平衡l不满足Nernst关系l只能通过实验获得l腐蚀电位或偶合电位Fe2+FeFeFe2+H2

7、2H+H22H+第15页/共41页第14页/共41页2 金属电化学腐蚀倾向的判断金属电化学腐蚀倾向的判断(3种判断方法种判断方法)（1）腐蚀反应自由能变化(G)T.P腐蚀倾向性：(G)T.P0腐蚀不可能发生。例1：Zn在酸性溶液中：Zn+2H+Zn2+H200-351840G=iI=35184Cal例2：Ni在酸性溶液中Ni+2H+Ni2+H200115300G=11530Cal例3：Au在酸性溶液中：Au+3H+Au3+3/2H2001036000G=103600CalG=ii可判断：lZn在酸中可能腐蚀lNi在酸中可能腐蚀lZn腐蚀倾向远大于Ni腐蚀倾向性lAu在酸中不会腐蚀。第16页/共

8、41页第15页/共41页（2）由标准电极电位可判断腐蚀倾向性G=nFEo=nF(Eo+Eo-)电池所作最大功（电功）等于该体系自由能的减少。如：Cu2+ZnCu+Zn2+则：G=nFEo=nF(Eo,Cu-Eo,Zn)=-2X96500X(0.34+0.76)/4.184=-50,731Cal由标准电极电位可判断腐蚀的倾向，即若金属的标准电极电位比介质中某一物质的标准电极电位更负则可发生腐蚀。反之，不可能发生腐蚀。第17页/共41页第16页/共41页（3）中性无氧稳定，酸性/中性有氧不稳定Sn4e0.007Cu2e0.337Co3e0.418Cue0.521Pb4e0.784Age+0.799

9、pH=7O2+4e+0.815V（2）中性介质稳定(无氧)酸性介质不稳定Cd2e0.402Mn3e0.283Co2e0.277Ni2e0.25Mo3e0.20Sn2e0.13Pb2e0.126W2e0.11Fe3e0.037pH=0:H+e0.0V（4）完全稳定Au2e+1.498Au4e+1.691pH=7时，EH/H+=0.414V，EO2/OH=+0.815VpH=0时，EH/H+=0.00V，EO2/OH=+1.23V依此分组判断金属材料的腐蚀热力学稳定性（1）中性介质不稳定Lie3.04VKe2.92Ca2e2.86Ce3e2.48Mg2e2.36Al3e1.66Ti2e1.62Ti

10、3e1.21Mn2e1.18Nb3e1.10Cr2e0.91Zr2e0.76Cr3e0.74Fe2e0.44pH=7:H+e0.41第18页/共41页第17页/共41页注意：l热力学数据只能判断腐蚀发生的趋势、倾向，不能知道其实际速度。l 对实际体系状态或钝化膜等复杂体系不能用标准状态的热力学数据。l合金材料热力学数据不同。l不是标准情况，一般可用标准电极电位判定腐蚀倾向性，（因浓度变化对电位影响不大）。第19页/共41页第18页/共41页3电位pH图l在金属腐蚀过程中电位是控制金属离子化过程的因素pH值是控制膜稳定性的因素l应用这两个因素，可将金属与水溶液之间大量的复杂均相和非均相化学反应及

11、电化学反应在给定条件下的平衡关系简明地表示在平面图中第20页/共41页第19页/共41页u定义：以电位（平衡电极电位，相对于标准氢电极）为综坐标，以pH为横坐标的电化学平衡图，又称布拜图u物理意义：给出反应的平衡电极电位与pH 关系u应用：可以直接判断在给定条件下反应进行的可能性图中明确地表示出在某一电位和pH条件下，体系的稳定物态或平衡物态可从热力学上很方便地判定在一定的电位和pH条件下金属材料发生腐蚀的可能性第21页/共41页第20页/共41页1.氢电极、氧电极的水系E-pH图氢电极反应：2H+2eH2氧电极反应：4H4eO22H2O（酸性条件下）析氢腐蚀吸氧腐蚀第22页/共41页第21页

12、/共41页2.Fe-H2O系的三类平衡关系式(1)化学反应(反应式中无电子参加)例:2Fe3+3H2O=Fe2O3+6H+G=Go+6RTlnaH+2RTlnaFe3+=Go2.3X6RTpH2.3x2RTlgaFe3+=0得lgaFe3+=0.7233pH对于取定的Fe3+浓度，E-pH在图中为一条垂直线EPH第23页/共41页第22页/共41页(2)无H+参与的电极反应例:Fe=Fe2+2eFe2+=Fe3+e这类反应的特点是只有电子交换，不产生氢离子（或氢氧根离子），其平衡电位为：EPH第24页/共41页第23页/共41页(3)有H+参与的电极反应例:Fe2+3H2O=Fe（OH）3+3

13、H+e这类反应的特点是既有电子交换，又有氢离子（或氢氧根离子）参与反应，其平衡电位为：EPH第25页/共41页第24页/共41页电位pH图制作的一般步骤：1.列出腐蚀过程可能的各种物质的状态及热力学数据(化学位)；2.列出可能的化学或电化学反应式；3.计算电位、浓度、pH关系式；4.绘制电位pH图。第26页/共41页第25页/共41页第27页/共41页第26页/共41页3.FeH2O系电位pH图应用B稳定区钝化区过钝化区腐蚀区分为三大区域：1)腐 蚀 区，只 有 Fe2+、Fe3+、FeO42、HFeO22稳定2)免蚀区，Fe稳定不发生腐蚀；3)钝化区，Fe2O3、Fe3O4稳定，金属化物稳定

14、即钝化；若使Fe不腐蚀，有三种方法：降低电位阴极保护；升 高 电 位 阳 极 保 护、钝化剂、缓蚀剂提高pH值。第28页/共41页第27页/共41页铝的电位pH图第29页/共41页第28页/共41页第30页/共41页第29页/共41页缺陷和局限性缺陷和局限性(热力学数据热力学数据)(1)只能预示金属腐蚀的倾向性，而不管腐蚀速度的大小；(2)平衡线指金属/该金属离子或腐蚀产物/有关离子的平衡，实际溶液复杂；(3)电位pH图只考虑OH阴离子，实际Cl、SO42、PO43影响复杂；(4)以整体平均代替局部或表面情况，与实际情况不符；(5)在钝化区金属氧化物或氢氧化物的腐蚀/耐蚀行为未知。新发展新发展

15、特定体系的实验电位pH图局部腐蚀体系电位pH图计算机已开始用于计算、绘制电位pH图.第31页/共41页第30页/共41页4 腐蚀原电池腐蚀原电池HCl溶液ZnCuKZnCuHCl溶液CuCuCuZn(a)Zn块和Cu块通（b)Zn块和Cu块直（c)Cu作为杂质分过导线联接接接触（短路）布在Zn表面阳极Zn:ZnZn2+2e（氧化反应）阴极Cu:2H+2eH2（还原反应）腐蚀电池的构成A第32页/共41页第31页/共41页 腐蚀电池的定义：只能导致金属材料破坏而不能对外界作功的短路原电池。腐蚀电池的特点：1腐蚀电池的阳极反应是金属的氧化反应，结果造成金属材料的破坏。2腐蚀电池的阴、阳极短路（即短

16、路的原电池），电池产生的电流全部消耗在内部，转变为热，不对外做功。3腐蚀电池中的反应是以最大限度的不可逆方式进行。第33页/共41页第32页/共41页形成腐蚀电池的原因金属方面 环境方面 成分不均匀 金属离子浓度差异 组织结构不均匀 氧含量的差异表面状态不均匀 温度差异应力和形变不均匀热处理差异第34页/共41页第33页/共41页腐蚀电池形成原因举例(a)不同金属组合(b)金属中含杂项表面状态不同（d）应力及形变差异（e）氧浓度差异（f）金属离子浓度差异渗碳体铝钢铁新管道旧管道应力集中砂土粘土铜铜第35页/共41页第34页/共41页腐蚀电池的种类腐蚀电池的种类大电池（宏观腐蚀电池）：指阳极区和

17、阳极区的尺寸较大，区分明显，肉眼可辩。微电池（微观腐蚀电池）：指阳极区和阴极区尺寸小，肉眼不可分辨。*大电池的腐蚀形态是局部腐蚀，腐蚀破坏主要集中在阳极区。*如果微电池的阴、阳极位置不断变化，腐蚀形态是全面腐蚀；如果阴、阳极位置固定不变，腐蚀形态是局部腐蚀。第36页/共41页第35页/共41页腐蚀过程的产物ZnCueNaCl溶液Zn2+OH-Zn(OH)2ZnCu电偶电池e水平电极Zn2+OH-Zn(OH)2。次生过程第37页/共41页第36页/共41页蓝色：显示 Fe2+(阳极区)红色：显示OH-（阴极区）棕色：铁锈如果使用脱氧液滴，则不会出现初始外观。初始外观 其后外观3%NaCl+铁氰化

18、钾+酚酞Fe盐水滴实验第38页/共41页第37页/共41页全浸在水中全浸在水中 干燥空气中干燥空气中一半在水中一半在水中食盐水中食盐水中稀稀H H2 2SOSO4 4中中小思考：一周后，会发生什么现象第39页/共41页第38页/共41页全浸在水中全浸在水中稀稀H2SO4中中一半在水中一半在水中食盐水中食盐水中干燥空气中干燥空气中第40页/共41页第39页/共41页本章作业题1、什么是内电位、外电位、电化学位？2、什么是绝对电极电位、相对电极电位？两者有何区别？3、相间电位差产生的原因是什么？4、什么是金属的平衡电极电位？5、结合电位-pH图说明处于腐蚀状态的金属可以采取哪几种防腐蚀方法？第41页/共41页第40页/共41页感谢您的观看！第41页/共41页