糖的化学性质.pptx

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1、溶解性：溶解性：小分子糖极性大，水溶度大；小分子糖极性大，水溶度大；多糖多糖随聚合度增大，水溶度随聚合度增大，水溶度下降下降。极性：极性：单糖单糖 双糖双糖 叁塘叁塘味：味：单糖、低聚糖有甜味，单糖、低聚糖有甜味，多糖多糖无甜味。无甜味。旋光性：旋光性：多有旋光。多有旋光。物理性质：物理性质：第1页/共49页一、氧化反应一、氧化反应l单糖分子中有单糖分子中有醛（酮）基醛（酮）基、伯醇伯醇基、基、仲醇仲醇基和基和邻二醇邻二醇基基l易氧化程度为易氧化程度为 醛（酮）基醛（酮）基（端基碳）（端基碳）伯醇基伯醇基 仲醇基仲醇基第2页/共49页（一）（一）Ag+、Cu2+、Br2/H2O 可将醛基氧化成

2、羧基可将醛基氧化成羧基 Fehling ReactionAgAg+、CuCu2+2+BrBr2 2/H/H2 2OO+Ag/Cu2OTollen Reaction第3页/共49页（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸（二）硝酸使醛糖氧化成糖二酸 稀稀 HNO3第4页/共49页（三）过碘酸氧化反应：（三）过碘酸氧化反应：作用于作用于邻二醇羟基邻二醇羟基、-氨基醇、氨基醇、-羟基醛羟基醛（酮）、（酮）、-羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。羟基酸、邻二酮和某些活性次甲基。第5页/共49页 邻二醇羟基邻二醇羟基反应速度：反应速度：1.1.顺式顺式反式反式（中性中性或或弱酸性弱酸性，因顺式易形成环，因顺式易形成环式

3、式 中间体）；中间体）；2.2.顺式顺式反式（弱碱性）。反式（弱碱性）。-D-D-甘露吡喃糖甲苷甘露吡喃糖甲苷-D-D-葡萄吡喃糖甲苷葡萄吡喃糖甲苷第6页/共49页 3.3.对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟对固定在环的异边且无扭曲余地的邻二醇羟基不反应。基不反应。1,6-1,6-D-D-葡萄呋喃糖酐葡萄呋喃糖酐第7页/共49页4.4.对对开裂开裂1 1，2-2-二元醇反应二元醇反应几乎是定量进行的。几乎是定量进行的。5.5.反应在反应在水水溶液中进行。溶液中进行。第8页/共49页用途：用途：推测糖中邻二-OH数目，试剂与反应物基本是1:1对同一分子式的糖来说，推测吡喃糖还是呋喃糖 根据反

4、应产物，推测糖的种类 eg：反应产物NH3 氨基糖 第9页/共49页二、糠醛形成反应二、糠醛形成反应单糖单糖浓酸（浓酸（4-10mol/L4-10mol/L）加热加热3H3H2 2O O糠醛衍生物糠醛衍生物多糖、苷类多糖、苷类单糖单糖糠醛衍生物糠醛衍生物脱水脱水第10页/共49页五碳糖五碳糖 RH 糠醛糠醛甲基五碳糖甲基五碳糖 RCH3 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖六碳糖 RCH2OH 5-甲基糠醛甲基糠醛六碳糖醛酸六碳糖醛酸 RCOOH 5-羧基糠醛羧基糠醛第11页/共49页糠醛衍生物糠醛衍生物 芳胺芳胺/酚类酚类/具活性次甲基的化合物具活性次甲基的化合物缩合缩合有色化合物有色化合物1.Mol

5、ish 反应：反应：糖（单糖、寡糖、多糖）糖（单糖、寡糖、多糖）和和苷苷的检测反应的检测反应 糖或苷类遇糖或苷类遇浓硫酸浓硫酸/-萘酚萘酚试剂呈试剂呈紫色或棕色紫色或棕色环。环。（试管进行）（试管进行）2.邻苯二甲酸邻苯二甲酸和和苯胺反应：苯胺反应：棕黑色斑点（棕黑色斑点（PC、TLC）规律：规律：五碳糖五碳糖 甲基五碳糖甲基五碳糖 六碳酮糖六碳酮糖 六碳醛糖六碳醛糖第12页/共49页三、羟基反应三、羟基反应主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络主要反应包括醚化、酰化、缩酮和缩醛化、硼酸络合反应合反应羟基羟基反应活泼性：反应活泼性：半缩醛羟基（半缩醛羟基（C1-OH）伯醇羟基伯醇羟基（C

6、6-OH）C2羟基羟基（C2-OH）其他其他OH第13页/共49页（三）缩酮和缩醛化反应（三）缩酮和缩醛化反应l醛或酮在醛或酮在矿酸矿酸、无水氯化锌无水氯化锌、无水硫酸铜无水硫酸铜等等脱脱水剂水剂的作用下易与的作用下易与1,3-1,3-二醇羟基二醇羟基或或邻二醇羟基邻二醇羟基生成环状的缩醛或缩酮生成环状的缩醛或缩酮l醛醛易与易与1,3-1,3-二醇羟基二醇羟基生成六元环状物生成六元环状物l酮酮易与易与顺顺邻二醇羟基生成五元环状物。邻二醇羟基生成五元环状物。第18页/共49页l丙酮与顺丙酮与顺邻二醇羟基邻二醇羟基生成的五元环状缩酮称为生成的五元环状缩酮称为异丙叉衍生物异丙叉衍生物。顺顺邻二醇羟基

7、邻二醇羟基第19页/共49页当糖结构中当糖结构中无顺邻无顺邻-OH时，易转变为时，易转变为呋喃糖呋喃糖结构。结构。当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和当单糖制成缩醛或缩酮之后，氧环大小不一定和原来游离糖相同。原来游离糖相同。第20页/共49页l苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲醛与糖生成的六元环状缩醛称为苯甲叉衍生苯甲叉衍生物物。1,3-二醇羟基第21页/共49页如：半乳吡喃糖甲苷如：半乳吡喃糖甲苷 苯甲叉衍生物顺式有两种构象:O-内位（C1式）较稳定 H-内位（1C式）稳定性差 第22页/共49页（四）硼酸的络合反应（四）硼酸的络合反应l糖及糖及有有邻二羟基邻二羟基的化合物可与的化合

8、物可与硼酸、硼酸、钼酸、铜氨、钼酸、铜氨、碱土金属等生成碱土金属等生成络合物，络合物，产物呈产物呈酸性酸性，糖糖+硼酸硼酸 络合物络合物（酸性酸性增加、可增加、可离子化）离子化）l呋喃糖呋喃糖苷的络合能力最强，然后是苷的络合能力最强，然后是单糖单糖，吡喃糖吡喃糖苷苷络合能力最弱。络合能力最弱。第24页/共49页络合反应分二步进行 生成1：1的络合物，易失水而成平面形的中性酯。第25页/共49页二个-OH地位适宜，则继续生成 2:1的螺环状络 合物，四面体结构固定，增加酸性。注：I、II、III三种状态在硼酸溶液中同时存在，彼此间处于平衡状态。第26页/共49页硼酸络合反应的应用：硼酸络合反应的

9、应用：络合后，中性变为酸性，可酸碱滴定。络合后，中性变为酸性，可酸碱滴定。离子交换法分离离子交换法分离电泳分离电泳分离TLC（硅胶中加硼砂）（硅胶中加硼砂）第27页/共49页第四节 苷键的裂解第28页/共49页苷键的裂解分类苷键的裂解分类按裂解的程度分：按裂解的程度分：全裂解和部分裂解全裂解和部分裂解按所用的方法分：按所用的方法分：均相水解和双相水解均相水解和双相水解按所用催化剂的不同分：按所用催化剂的不同分：酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过酸催化水解、碱催化水解、乙酰解、酶解和过碘酸裂解等碘酸裂解等第29页/共49页一、酸催化水解一、酸催化水解l苷键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被苷

10、键为缩醛，对碱、氧化剂较稳定，易被稀酸稀酸水水解解（一）反应原理：（一）反应原理：第30页/共49页（二）酸水解难易规律：（二）酸水解难易规律：有利于有利于苷键原子质子化苷键原子质子化和和中间体形成中间体形成的因素的因素均有利于水解。均有利于水解。N-苷苷 O-苷苷 S-苷苷 C-苷苷 N最易接受质子，最易接受质子，C上无未共享电子对，不能质子上无未共享电子对，不能质子化。化。N-苷的苷的N原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。原子在酰胺及嘧啶环上时，很难水解。第31页/共49页酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。酚苷及烯醇苷比其它醇苷易水解。原因：原因：苷原子质子化时，苷原子质子化时，芳环芳环或或双键

11、双键对苷键原子对苷键原子有一有一 定的定的供电供电作用。作用。2,6-2,6-二去氧糖苷二去氧糖苷2-2-去氧糖苷去氧糖苷6-6-去氧糖苷羟基去氧糖苷羟基糖苷糖苷2-2-氨基糖苷氨基糖苷 原因：原因：2 2位羟基对苷原子的吸电子效应及位羟基对苷原子的吸电子效应及2 2位氨基位氨基 对质子的竞争性吸引对质子的竞争性吸引呋喃糖苷吡喃糖苷呋喃糖苷吡喃糖苷 原因：原因：五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形五元呋喃环上各取代基处在重叠位置，形成水成水 解中间体可使张力减小，故有利于水解解中间体可使张力减小，故有利于水解第32页/共49页酮糖苷醛糖苷酮糖苷醛糖苷 原因：原因：酮酮糖多为呋喃结构，且酮糖端基

12、碳原子上糖多为呋喃结构，且酮糖端基碳原子上 有有CH2OH大大基基团团取取代代，水水解解可可使使张张力力减减小。小。五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷五碳糖苷甲基五碳糖苷六碳糖苷七碳糖苷糖醛酸苷糖醛酸苷 原因：原因：吡喃环吡喃环C5上取上取代基越大越难水解代基越大越难水解 C5上有上有-COOH取代时，取代时，诱导诱导使苷原子使苷原子电子电子 密度降低，最难水解密度降低，最难水解苷元为小基团时，苷元为小基团时，e e键易水解键易水解（e e键易质子化）键易质子化）；苷元为大基团时，苷元为大基团时，a a键苷键易水解键苷键易水解（苷不稳定）（苷不稳定）。第33页/共49页 （三）双相水解（二相

13、酸水解）（三）双相水解（二相酸水解）在反应混合物中加入在反应混合物中加入与水不相混溶与水不相混溶的有机溶剂（如的有机溶剂（如苯苯/氯仿），水解后的氯仿），水解后的苷元苷元及时转溶及时转溶于有机溶剂于有机溶剂相，相，避免苷元与酸的长时间接触。避免苷元与酸的长时间接触。糖苷糖苷/水水+CHCl3 适于水解后对酸不稳定的苷元适于水解后对酸不稳定的苷元酸水解苷元/CHCl3+糖/水 第34页/共49页二、乙酰解反应二、乙酰解反应l1.反应试剂：反应试剂：醋酐和酸（醋酐和酸（H2SO4、HClO4、CF3COOH、ZnCl2、BF3等）等）l2.反应条件：反应条件：室温放置数天室温放置数天第35页/共4

14、9页3.反应原理：与酸催化水解相似，进攻基团为CH3CO+。第36页/共49页4.特点：n 反应温和，可开裂部分苷键，所得产物为单糖、低聚糖及苷元的酰化物。n 增加反应产物的脂溶性，易于提纯、精制。n 乙酰解反应有时引起糖端基发生异构化。n-苷键双糖乙酰解的易难程度为：(16)(14)(13)(12)n 苷键邻位羟基乙酰化或邻位有环氧基时，强诱导 效应使苷键裂解反应变慢。第37页/共49页三、碱催化水解和三、碱催化水解和消除反应消除反应l通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。通常苷键对碱稳定，不易被碱水解。l酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、苷键位有吸电子基团的苷，

15、位有吸电子基团的苷，易被碱水解。易被碱水解。第39页/共49页酚苷和酯苷：C2-OH与苷键l 成反式易于碱水解，得到1，6-糖苷；l 成顺式，碱水解得到正常的糖。第40页/共49页-消除反应：消除反应：l1.定义：定义：苷键苷键位位有有吸电子基团吸电子基团时，使时，使-位氢活化位氢活化，有利于有利于OH-的进攻，在碱液中易与苷键发生消的进攻，在碱液中易与苷键发生消除反应而开裂苷键。除反应而开裂苷键。第41页/共49页l 在在13或或14连接的聚糖中，还原端的游离醛连接的聚糖中，还原端的游离醛（或酮）能使邻位氢活化而与（或酮）能使邻位氢活化而与3-O-或或4-O-苷键苷键起消除反应。起消除反应。

16、l能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原能够使聚糖还原端的单糖逐个剥落，对非还原端则无影响端则无影响 2.作用机理：作用机理：第42页/共49页n 13连接聚糖还原端剥落所形成的产物是3-脱 氧糖酸n 14连接聚糖的产物是3-脱氧-2-羟甲基糖酸。n 推断还原糖的取代方式（3-O-代 或4-O-代）。第43页/共49页四、酶催化水解反应四、酶催化水解反应l1.特点：特点：反应反应条件温和条件温和、专属性高专属性高、能够获得、能够获得原苷元原苷元等。等。l2.常用的苷键水解酶：常用的苷键水解酶：转化糖酶（水解转化糖酶（水解-果糖苷键）果糖苷键）麦芽糖酶（水解麦芽糖酶（水解-D-葡萄糖苷键）葡萄

17、糖苷键）纤维素酶（水解纤维素酶（水解-D-葡萄糖苷键）葡萄糖苷键）杏仁苷酶（水解杏仁苷酶（水解-六碳醛糖苷键）六碳醛糖苷键）蜗牛酶（水解蜗牛酶（水解-苷键）苷键）第44页/共49页五、过碘酸裂解反应（五、过碘酸裂解反应（Smith降解法）降解法）1.特点：特点：反应条件温和、易得到原苷元。反应条件温和、易得到原苷元。2.反应试剂：反应试剂：NaIO4、NaBH4、稀酸、稀酸3.反应历程：反应历程：OORIO4-COCOHORHOHOBH4-H2OHCOCOHORH2OHH+CH2OHCH OHCH2OH+CH OCH2OHROH第45页/共49页Smith 降解反应降解反应的产物的产物组成苷的糖类型组成苷的糖类型常见的糖常见的糖葡萄糖葡萄糖glc甘露糖甘露糖man半乳糖半乳糖gal果糖果糖fru鼠李糖鼠李糖rha夫糖夫糖fuc阿拉伯糖阿拉伯糖ara木糖木糖xyl从从Smith降解法得到的产物，常因糖不同而异，从降解法得到的产物，常因糖不同而异，从而可推测糖的类型。而可推测糖的类型。第46页/共49页4.适用范围：n 特别适合苷元不稳定的苷和碳苷（得到连有一个 醛基的苷元）n 不适合苷元上有邻二醇羟基或易被氧化的基团的苷第47页/共49页复习题：复习题：1.1.糖的化学性质糖的化学性质2.2.苷键裂解的方法、规律苷键裂解的方法、规律第48页/共49页感谢您的观看！第49页/共49页