糖类的化学学习.pptx

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1、 糖分为单糖、聚糖（寡糖和多糖）、复合糖 单糖:从化学结构看是多羟基的醛或酮。如最丰富的六碳糖葡萄糖，寡糖：少量（2-10个）单糖的聚合物，如常见的二糖麦芽糖、乳糖、蔗糖等。多糖一般指的是单糖数目在10（20）个以上的单糖聚合物，包括同多糖和杂多糖。复合糖：如果糖链共价结合一个肽链、蛋白质或脂，则形成肽多糖、蛋白多糖、糖蛋白或糖脂。第1页/共63页2.2 单糖1）单糖的开链结构 单糖是多羟基的醛或酮，根据羰基位置不同分为醛糖和酮糖 最小的单糖是三碳糖，即含有3个碳原子的糖，也称为丙糖。含4、5、6、7个碳原子的糖则分别称为丁糖、戊糖、己糖和庚糖 三碳醛糖称之甘油醛，甘油醛是个手性分子，分子中的

2、C-2是个不对称碳。三碳酮糖称为二羟丙酮，没有不对称碳，是个非手性分子。其它所有单糖都可以看作是甘油醛和二羟丙酮这两个单糖的碳链的加长，都是手性分子。第2页/共63页三碳醛糖三碳酮醣第3页/共63页 将H-C-OH或OH-C-H 插入到甘油醛C1和C2之间，可生成 D-赤藓糖或 D-苏糖。依此类推，可生成五碳醛糖或六碳醛糖。醛醛糖糖系系列列第4页/共63页 将H-C-OH或OH-C-H插入到C1和C2之间，分别生成相应的多一个碳的酮糖。同样数目碳的酮糖比醛糖的手性碳数少，酮丁糖有D-赤藓酮糖和L-赤藓酮糖;醛丁糖有4个立体异构体。酮糖系列酮糖系列第5页/共63页 2）单糖的环式结构：一种于30

3、的乙醇中结晶葡萄糖刚配制的溶液最初测定的比旋光度为112.2，随时间延长，比旋逐渐降至52.5。如将这种葡萄糖浓溶液于110由吡啶中结晶出来，再将结晶的葡萄糖溶于水，最初测得的比旋光度是18.7，随时间延长光度比旋逐渐上升至52.7。两种晶体溶于水都达到52.7，怎么解释？（比旋光度是一个物理常数）根据有机化学知识，醛可与醇先形成半缩醛，形成的半缩醛再结合一个醇可以形成缩醛。同样，酮也可以经两步反应形成缩酮。第6页/共63页第7页/共63页 从葡萄糖Fisher投影式看，葡萄糖是个醛，与醇应当可发生缩醛反应，但只能与一分子醇反应。研究发现葡萄糖C-1的醛基与C-5的羟基发生分子内反应形成环状结

4、构的衍生物，称为半缩醛。由于成环，羰基碳（C-1）变成了不对称碳（称为异头碳），由此产生了和两个立体异构体（分别称为异头物和异头物 anomeranomer）。葡萄糖Fisher投影式第8页/共63页-构型中OH位于异头碳右侧 -构型中OH位于异头碳左侧-D-葡萄糖（36）比旋112.2 -D-葡萄糖 （64）比旋18.7葡萄糖开链形式Fisher投影式表示环状结构根据异头碳OH位置定义和构型第9页/共63页葡萄糖环化 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖 -D-D-吡喃葡萄糖吡喃葡萄糖D-葡萄糖 变旋 环化的醛糖或酮糖可以呈现两种异头构型中的一种，即-或-构型。-构型和-构型之间的转换就是变旋现象

5、。Haworth投影式表示环状结构，异头碳OH位置朝下定义为构型，朝上定义为构型第10页/共63页 在溶液中，有能力形成环结构的醛糖和酮糖，不同环式和开链形式处于平衡中。处于平衡中的单糖的各种不同形式的丰度反映了每种形式的相对稳定性。例如在31下，D-葡萄糖以大约64的-D-吡喃葡萄糖和36 -D-吡喃葡萄糖的平衡混合物存在，溶液中只有很小的一部分是以呋喃或开链形式存在。-构型比旋为112、-构型为18.7，稳定后比旋达到52.7。第11页/共63页 在单糖分子中，含有5个以上碳原子的醛糖和含有6个以上碳原子的酮糖的羰基在溶液中都可以与分子内的一个羟基反应形成环式半缩醛或环式半缩酮。环式单糖可

6、以是5元环或6元环结构，环结构中的一员是氧。六元环糖类似于吡喃，又称为为吡喃糖，而，而五元环糖类似于呋喃，称为呋喃糖。吡喃呋喃第12页/共63页 第13页/共63页 单糖的构象：Haworth投影式给人一个印象，吡喃糖环和呋喃糖环都是平面的，实际上环中每个原子的原子轨道都是sp3-杂化（四面体）的，不是一个平面。吡喃环倾向于椅式构象或船式构象。椅式构象可以使环内原子的立体排斥减到最小，椅式构象比船式更稳定。在椅式构象中，每个原子的取代基均呈四面体排布，在两种可能的椅式构象中，环中取代基-CH2OH处于赤道（平伏键，e键 equatirial bond）位置的是主要构象。第14页/共63页Haw

7、orth投影式椅式构象船式构象主要的椅式构象取代基处于赤道（平伏）位置取代基-CH2OH处于轴向（axial）位置第15页/共63页3）单糖衍生物A.磷酸糖 磷酸丙糖和5-磷酸核糖是最简单的磷酸糖。常见的还有葡萄糖-1-磷酸和葡萄糖-6-磷酸等。第16页/共63页B.脱氧糖 2-脱氧-D-核糖是脱氧核苷酸组成成分。6-脱氧己糖L-岩藻糖（6-脱氧-L-半乳糖）和L-鼠李糖（6-脱氧-L-甘露糖）广泛存在于植物、动物和微生物中，常出现在寡糖和多糖中。第17页/共63页C.氨基糖 单糖上的羟基被氨基取代可形成氨基糖，有时氨基被乙酰化。N-乙酰葡萄糖胺是同多糖几丁质的单体。N-乙酰神经氨酸是许多糖蛋

8、白的成分，也是神经节苷脂的成分。第18页/共63页D.糖醇 是单糖的羰基氧被还原生成的多羟基醇。甘油和肌醇都是脂的重要成分，核醇是FMN和FAD的成分，也是磷壁酸的成分，磷壁酸是一个复杂的聚合物，常出现在某些Gram-阳性细菌的细胞壁中。第19页/共63页E.糖酸 糖酸是由醛糖衍生的羧酸，通过醛糖的C-1的氧化可以生成葡糖酸，或者是通过最高编号的碳的氧化产生葡糖醛酸。第20页/共63页F.糖苷 单糖的半缩醛（或半缩酮）羟基可以与另一个化合物形成缩醛（或缩酮），也称为糖苷。两者之间形成的化学键称为糖苷键，化合物可以是一个醇、一个胺、一个碱基（嘌呤或嘧啶）或另外一个糖等。糖的异头碳可能通过O、N、

9、C与这些化合物连接，根据连接类型，糖苷又分为O-苷、N-苷或C-苷等。第21页/共63页 例如葡萄糖与甲醇就可形成甲基葡糖苷，由于葡萄糖存在、两种异构体，产物也存在、异构体。第22页/共63页4）糖的性质A）还原作用 单糖和大多数多糖含有一个可反应的羰基，容易被较弱的氧化剂（例如Fe3或Cu2+）氧化。这样的糖称为还原糖。Fehling反应：Fehling试剂（酒石酸钾钠、氢氧化钠和CuSO4）与葡萄糖反应，Cu2+还原为Cu1+，葡萄糖氧化为葡糖酸 第23页/共63页 另一个用于检测还原糖的试剂是Tollens试剂，即银氨试剂（Ag(NH3)2）作为氧化剂。如果将银氨试剂加入烧瓶中，当有还原

10、糖时，Ag被还原为金属Ag，并被沉积在烧瓶内壁上，形成银镜。第24页/共63页 向烧瓶中的还原糖溶液中加入银氨试剂，反应后在烧瓶内壁形成银镜。第25页/共63页2.3 寡糖 是由几个单糖分子通过糖苷键连接形成的聚合物。二糖（麦芽糖、异麦芽糖、乳糖、纤维二糖和蔗糖）是O-糖苷键共价连接两个单糖的产物。一个单糖的羟基与另一个单糖的异头碳反应时就形成O-糖苷键。麦芽糖是由一个葡萄糖的C-1（异头碳）与另一个葡萄糖C-4形成的糖苷键构成的。麦芽糖第26页/共63页 乳 糖异麦芽糖麦芽糖纤维二糖蔗 糖第27页/共63页 麦芽糖是两个葡萄糖通过一个-糖苷键形成的二糖。糖苷键是通过一个葡萄糖的半缩醛羟基与第

11、二个葡萄糖的C-4上的羟基反应形成的。图中由于麦芽糖第二个葡萄糖是构型，这个麦芽糖被命名为：-D-D-吡喃葡萄糖基吡喃葡萄糖基-（1 14 4）-D-D-葡萄糖葡萄糖 要注意，糖苷键连接的异头碳必须是-构型，但第二个葡萄糖残基可以呈现 或 异构体。第28页/共63页 异麦芽糖也是两个葡萄糖通过一个-糖苷键形成的二糖，但糖苷键是通过一个葡萄糖的半缩醛羟基与第二个葡萄糖的C-6上的羟基反应形成的。命名为：-D-吡喃葡萄糖基-（16）-D-葡萄糖 纤维二糖（-D-葡萄糖基-（14）-D-葡萄糖）是纤维素中的重复的二糖单位，纤维素降解释放出纤维二糖。纤维二糖中糖苷键是 糖苷键，麦芽糖中是 糖苷键。第二

12、个葡萄糖残基也可以呈现为 或 异构体。第29页/共63页 乳糖（-D-半乳糖基-（14）-D-葡萄糖）是奶中主要的糖，存在着 异构体和 异构体，也是具有还原性的还原糖。自然界中出现的乳糖的 异构体要比 异构体更甜，溶解度更好。蔗糖（-D-吡喃葡萄糖基-（12）-D-呋喃果糖苷）与其它3种二糖的区别在糖苷键，蔗糖中的糖苷键是由两个异头碳连接形成的。蔗糖中的吡喃葡萄糖和呋喃果糖残基被固定，不存在游离的半缩醛羟基。蔗糖是个非还原糖。？第30页/共63页 相关话题：乳糖不耐受性 乳糖是在体内小肠中经乳糖酶（-D-半乳糖酶）水解为葡萄糖和半乳糖后，被吸收进入血液。半乳糖经酶催化可以转换为葡萄糖。有些人乳

13、糖酶水平低，当他们喝牛奶或食用含乳糖的食物后会有恶心、腹痛、腹胀、腹泻、产气增多等不良反应。乳糖经由消化道到达结肠，结肠中细菌使乳糖发酵产生大量的CO2、H2和刺激性有机酸引起疼痛性消化不适，这种现象称为乳糖不耐受性乳糖不耐受性。第31页/共63页2.4 多糖1）淀粉和糖原 淀粉和糖原是葡萄糖的同（聚）多糖。植物和真菌中贮存最多的葡萄糖同多糖称为淀粉，而在动物中称为糖原。淀粉又分为直链淀粉和支链淀粉。直链淀粉是没有分支的大约由 100 至 1000个D-葡萄糖通过（14）糖苷键连接形成的聚合物，可以形成螺旋结构。支链淀粉还含有（16）糖苷键。第32页/共63页直链淀粉支链淀粉第33页/共63页

14、直链淀粉 有规律的重复单位形成的聚合物，（14）糖苷键连接，形成左手螺旋结构，每一转含有6个葡萄糖残基。第34页/共63页碘分子可以填充到淀粉螺旋的内部聚合度大于60呈蓝色直链淀粉遇碘变：？色支链淀粉遇碘变：？色第35页/共63页支链淀粉糖原第36页/共63页支链淀粉电镜照片 肝糖原电镜照片红色为糖原（3万个glu单位），呈球形黄色为脂肪，绿色为线粒体第37页/共63页支链淀粉结构淀粉酶水解支链淀粉的部位第38页/共63页2）纤维素和几丁质 纤维素和几丁质是结构同（聚）多糖。纤维素中的葡萄糖残基是通过（14）糖苷键连接的，而不是（14）糖苷键椅式构象HawortHaworth h投影式投影式第

15、39页/共63页藻类细胞壁电镜照片，主要成分为纤维素纤维，集结成微纤维的生物学结构单元第40页/共63页 几丁质是在昆虫和甲壳纲的外骨骼中发现的结构同多糖，也存在于大多数真菌和许多藻类的细胞壁中。几丁质由（14）连接的N-乙酰葡糖胺残基（GlcNAc）组成。每个 GlcNAc相对于相邻残基旋转180。相邻链的GlcNAc残基相互形成氢键，导致具有很大强度的线性微原纤维的形成。几丁质常与非多糖化合物，如蛋白质和无机材料紧密联系在一起。几丁质的部分去乙酰化可以生成脱乙酰壳多糖，是一种带正电荷的无毒的聚合物。脱乙酰壳多糖可用作处理废水和工业废液的吸附剂，也可用作食品保存或美容的包膜。第41页/共63

16、页几丁质几丁质 N-N-乙酰葡糖胺聚合物乙酰葡糖胺聚合物第42页/共63页（1）蛋白聚糖 蛋白聚糖是结缔组织（例如软骨）的主要成分，是糖胺聚糖与核心蛋白和连接蛋白相互作用形成的，为结缔组织提供一定的强度和弹性。软骨蛋白聚糖聚集体的分子量非常大（大约为2108），其中含有透明质酸、硫酸角质素、硫酸软骨素、连接蛋白、核心蛋白和大量的寡糖链。从电子显微镜拍摄的照片看，软骨蛋白聚糖的形状象羽毛或是实验室中的瓶刷子。3）三种复合糖：蛋白聚糖、肽聚糖和糖蛋白第43页/共63页软骨蛋白聚糖的电子显微镜照片第44页/共63页 中心的透明质酸链穿过聚集体，带有糖胺聚糖的核心蛋白粘附在透明质酸链的侧面，象是透明质

17、酸链长出的支链。透明质酸是通过非共价键（主要静电相互作用）与核心蛋白相互作用，这些相互作用又被大量的连接蛋白与透明质酸和核心蛋白的相互作用（也主要是静电作用）所稳定。每个核心蛋白大约共价结合100个分子的硫酸软骨素。第45页/共63页第46页/共63页（2）肽聚糖 细胞壁是包围着整个细菌的一种相对刚性的结构。Gram（革兰氏）阳性菌的细胞壁比Gram阴性菌的壁厚。Gram阳性菌和Gram阴性菌的细胞壁的主要成分是连有一个肽的聚糖，称为肽聚糖。肽聚糖是由N-乙酰葡糖胺（GlcNAc）和N-乙酰胞壁酸（MurNAc）交替组成的杂多糖，其中MurNAc连接着相关的肽。MurNAc是一个9碳糖，由D-

18、乳酸通过醚键连接在GlcNAc的C-3上。第47页/共63页第48页/共63页 革兰氏阳性菌 肽聚糖含量高革兰氏阴性菌肽聚糖含量少肽聚糖肽聚糖质膜质膜细胞质细胞质外膜壁膜间隙第49页/共63页N-乙酰胞壁酸 N-N-乙酰葡糖胺乙酰葡糖胺肽聚糖中的聚糖成分与肽相连第50页/共63页 金黄色葡萄球菌中肽聚糖的肽成分是一个4肽：L-Ala-D-Isoglu-L-Lys-D-Ala,其中 Isoglu代表异谷氨酸，它通过-羧基与L-赖氨酸连接。L-丙氨酸通过酰胺键与聚糖的N-乙酰胞壁酸中的乳酸基上的羧基连接。4 肽通过一个由 5个甘氨酸残基构成的连接肽与相邻的肽聚糖分子上的另一个4肽交联。伸展的交联肽

19、聚糖将肽聚糖转变成一个巨大的分子，并赋予细胞壁以适度的刚性。第51页/共63页 蛋白水解酶大多对L-氨基酸具有专一性，因此肽聚糖中的D-氨基酸对蛋白酶具有抗性。存在于眼泪以及蛋清中的溶菌酶可以催化肽聚糖的N-乙酰胞壁酸和N-乙酰葡糖胺之间的（14）键的水解，使得细菌细胞壁降解，溶菌酶具有杀菌作用。细菌用溶菌酶处理可以形成原生质体（没有了细胞壁的细菌），没有了细胞壁保护，渗透压的微小变化都有可能引起原生质体的破裂。第52页/共63页金黄色葡萄球菌肽聚糖结构示意图5甘氨酸桥L-丙氨酸D-异谷氨酸L-赖氨酸D-丙氨酸第53页/共63页 1928年弗莱明（Alexander Fleming）发现细菌培

20、养板偶然被青霉菌（Penicillinum notatum）污染后，结果霉菌附近的细菌被裂解。霉菌分泌了一种抗菌素青霉素。但真正分离和临床应用是于1941年由弗洛里和钱恩完成的。青霉素杀菌是由于青霉素的结构类似于转肽酶的底物末端的二肽 D-Ala-D-Ala，转肽酶催化肽聚糖合成的最后反应。相关话题：青霉素第54页/共63页 青霉素结合在转肽酶的活性部位，抑制转肽酶的活性，阻止了肽聚糖的进一步合成，青霉素的抗菌作用是抑制了细菌细胞壁合成中的一步反应。对青霉素有抗性的细菌由于它们中含有-内酰胺酶（青霉素酶），可以催化青霉素的-内酰胺环开环，导致青霉素失活。编码-内酰胺酶的基因一般是位于抗性细菌的

21、质粒中。人没有与青霉素专一结合的酶，所以青霉素对人没有毒性，可以用于临床治疗，但青霉素的副反应要高度重视。第55页/共63页青霉素转肽酶底物末端的二肽D-Ala-D-Ala结构第56页/共63页 青霉素结合在转肽基酶的活性部位，使转肽基酶失活，抑制了细菌细胞壁合成。第57页/共63页（3）糖蛋白（糖所占比例小，以蛋白为主）根据多肽和寡糖之间的键的性质，糖蛋白分为二种主要类型：N-糖苷键型糖蛋白、O-糖苷键型糖蛋白。在大多数的O-糖苷键型糖蛋白中，N-乙酰半乳糖胺（GalNAc）残基通过O-糖苷键与一个丝氨酸或苏氨酸残基连接形成。生活在南极海洋中的鱼都含有一种“抗冻”的糖蛋白，称为鱼抗冻蛋白(属

22、于粘蛋白类)，其寡糖部分半乳糖-N-乙酰半乳糖胺通过O-糖苷键与蛋白中Thr连接。第58页/共63页O-糖苷键N-糖苷键在N-糖苷键型糖蛋白中，N-乙酰葡糖胺残基通过N-糖苷键与一个天冬酰胺残基相连。在大多数的O-糖苷键型糖蛋白中，N-乙酰半乳糖胺残基通过O-糖苷键与一个丝氨酸或苏氨酸残基相连。第59页/共63页相关话题：血型抗原 O、A、B和AB血型的区别在于血型抗原不同，即与红细胞膜蛋白连接的O-联聚糖不同。A、B血型抗原中，除了具有与O型同样的聚糖成分外同样的聚糖成分外，A型多出一个GalNAc（N-乙酰半乳糖胺），B型多一个Gal（半乳糖）。第60页/共63页 ABO血型抗原含有相同的

23、聚糖成分相同的聚糖成分，A型抗原在Gal的3位连接了一个GalNAc；B型抗原连接了一个Gal；AB型抗原包括了A型抗原和B型抗原；在具有A型抗原的个体，其血液中含有抗B抗体；而具有B型抗原的个体的血液中含有抗A抗体；同时含有A抗原和B抗原的AB型个体的血液中，既没有抗A抗体，也没有抗B抗体；但O型个体，既不携带A抗原，也不携带B抗原，但其血液中含有抗A抗体和抗B抗体。第61页/共63页 如果将A型血输给B型个体，那么A型血红细胞就会与B型个体血液中的抗A抗体发生抗原-抗体反应，导致输入的红细胞凝集，引起致死性血管堵塞。O、A、B、AB血型之间的输血关系血型血型血清中所含抗体血清中所含抗体可安全接受的血型可安全接受的血型可安全供给的受体可安全供给的受体O抗抗A抗体抗体 抗抗B抗体抗体OA，B，ABA抗抗B抗体抗体O，AA，ABB抗抗A抗体抗体O，BB，ABAB没有没有O，A，B，ABAB第62页/共63页感谢您的观看！第63页/共63页