纳米功能材料理论基础.pptx

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1、理论研究的意义和目的为了指导纳米器件的设计，优化纳米器件性能，研制出具有优良性能的纳米器件，必须对纳米材料和器件的电子态和物理性能进行理论模拟。微电子器件的发展历史表明，理论模拟对于新型器件的设计、现有器件的完善和实用化是非常重要的。在理论研究中，物质的各种物理性能建立在物质电子结构的基础上。纳米器件由各种形状的纳米材料组成。纳米材料中的电子态的研究是纳米器件研究的基础。第1页/共50页理论研究模式自下而上的研究过程：研究物质的电子态，包括能带结构，态密度分布，基态结构和能量等；以此为基础，研究物质的各种物理性能，如力学性能，光学性能，电学性能，磁学性能等；根据物质的各种性能，设计出实现各种功

2、能的器件。理论研究工作在这方面有重要的作用，可以先于实验预测具有特定性能的材料；对实验中发现的新现象提供理论解释，找出普遍性的规律，返过来指导实验，推动相关学科的发展。自上而下的研究过程：即从器件需要的功能出发，提出构建这种器件的材料应该具有的性能，寻找具有这种性能的材料。第2页/共50页电子结构电子结构生长模式生长模式力学性质力学性质物理性质物理性质器件性能器件性能为器件设计为器件设计提供指导提供指导预测生长，预测生长，指导纳米指导纳米材料的实验合成材料的实验合成预测纳米预测纳米材料材料的电子结构，为力学和物理性能的的电子结构，为力学和物理性能的研究提供基础研究提供基础预测尺寸和缺陷预测尺寸

3、和缺陷对纳米对纳米材料弹性模量的影响材料弹性模量的影响预测纳米预测纳米材料的光、电、磁性能及变化趋势，为材料的光、电、磁性能及变化趋势，为性能调控提供理论依据性能调控提供理论依据理论研究的主要内容理论研究的主要内容第3页/共50页低维纳米材料的理论研究方法低维纳米材料的理论研究方法主要有：第一性原理计算包络函数法分子动力学半经验性的紧束缚法宏观经典理论研究方法（如连续介质力学、电磁学理论）在纳米材料的研究中有局限性，需要重新选取研究方法。第4页/共50页第一性原理计算方法第一性原理计算方法是理论研究中广泛应用的方法可以根据量子力学的普遍原理，结合系统中原子的电子数和位置，经过计算得到该系统的电

4、子结构，从而推算出这种物质的物理性能。只需要给出系统中原子的种类和数量，原子位置（可选），只需要最基本的物理常数，面而不需要实验参数，就能够得到需要的电子结构和物理性能。局限性在于能够处理的系统的大小有限，计算所需要的CPU时间和存储器容量随着系统中电子数的增加而急剧增加，能够处理的原子数量一般在1000个原子以内。只能研究尺寸较小的纳米结构，或得到局部性质，如表面/界面等。第5页/共50页泛函密度理论的框架物质的电子结构由多粒子体系哈密顿函数和薛定格方程描述通过Born-Oppenheimer 近似，实现离子和电子自由度的分离根据密度泛函理论，系统的能量由电子密度唯一决定，系统的能量作为电子

5、密度的泛函通过局域密度近似，电子结构由单粒子Kohn-Sham方程描述确定交换关联函数，通过自洽法（SCF)求解Kohn-Sham方程通过赝势（Pseudopotential），降低理论计算工作量选取合适基组，如平面波、分子轨道等，波函数的求解变成系数的求解。第6页/共50页第一性原理计算常用软件常用第一性原理泛函密度理论计算的常用软件有：常用第一性原理泛函密度理论计算的常用软件有：VASP：平面波平面波+赝势，并行计算较率较高，收费软件赝势，并行计算较率较高，收费软件SIESTA：分子轨道分子轨道+赝势，对赝势，对CPU和内存要求低，和内存要求低，对学术界免费对学术界免费Abinit：平面波

6、平面波+赝势，开源软件（赝势，开源软件（GPL协议）协议）更新快功能多更新快功能多PWSCF(QE):平面波平面波+赝势赝势，OpenMX:分子轨道分子轨道+赝势赝势，开源软件（开源软件（GPL协议）协议）CASTEP：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵DMol3：商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵商业软件，使用方便，服务好，价格昂贵第7页/共50页纳米线的计算模型纳米线的超晶胞的轴向周期与块体材料相同，但在截面方向留有足够的空间以确保相临纳米线之间相互作用可以忽略。第8页/共50页包络函数法包络函数法是在研究半导体量子器件时发明的一种方法。以常规晶体的

7、波函数为基础，用包络函数描述纳米尺度的结构变化，以有效质量张量来描述载流子的能带结构，研究纳米结构的光、电、磁等物理性能。能够有效地研究纳米材料这种特定的几何尺寸引起的量子现象，可以用来研究实际尺寸纳米材料的电子结构和性能。需要实验测量或通过第一性原理计算得到的基体材料的电子结构参数为基础。在半导体的超晶格、量子点、量子阱研究方面得到大量应用。第9页/共50页包络函数法的特点方法特点是采用与固体物理中赝势法类似的方法，在选取周期性变化的波函数之后，重点研究描述迅速振荡的微观波函数的介观慢变部分包络函数。这种方法从微观势场出发，在实空间中建立包络函数赝微分方程，或包络函数的傅里叶变换的积分方程，

8、进而推导出包络函数。通常采用有效质量近似（Effective Mass Approximation,EMA），用有效质量张量描述微观波函数的性质。包络函数方法被广泛地用来描述半导体量子器件的电子态，包括能带结构、基态能量、电荷分布等。可以求解纳米材料的各种物理性能，如光学性能、电输运和磁学性能等。第10页/共50页纳米线电子结构的特点维数与电子结构的关系纳米材料的态密度分布（DOS）纳米线的能带结构HOMO与LUMO分布第11页/共50页不同维数纳米材料的电子结构2D量子阱1D量子线0D量子点3D大块材料第12页/共50页ZnO纳米线的态密度（DOS）由于量子尺寸效应，ZnO纳米线的DOS分布

9、图上有很多尖锐的峰，这是由于截面内的束缚效应产生的分裂能级和轴向自由运动产生的一维能带的特性共同作用引起的。电子自旋的的能量修正以Zeeman形式计算，自旋简并度消失，分裂为二个峰。Mn掺杂ZnO纳米线的态密度半径为8nm的，B=50T第13页/共50页纳米线的能带结构导带底电子和价带项空穴的能量色散关系为：第14页/共50页ZnO NW的HOMO、LUMOHOMO：0.05LUMO：0.001第15页/共50页第一性原理研究纳米材料电子结构带隙与纳米线直径的关系表面原子的影响（Eg，Eb）纳米带尺寸的影响吸附对DOS的影响纳米材料的掺杂P掺杂ZnO纳米线中缺陷的作用电输运的研究压强与Eg的关

10、系第16页/共50页ZnO纳米线的电子结构纳米线的电子结构五种不同粗细的ZnO纳米线的能带图和禁带宽度与原子序数的关系曲线nws1、nws2、nw1、nw2和nw3单胞的原子数分别为12、26、48、74和108ZnO纳米线为宽禁带半导体材料纳米线为宽禁带半导体材料禁带宽度随禁带宽度随ZnO纳米线截面积的减小明显增大纳米线截面积的减小明显增大第17页/共50页结合能与表面原子比的关系线性关系表明表面原子由于悬挂键的存在，抬高于纳米材料的能量。第18页/共50页带隙与表面原子比近似线性关系表明带隙随纳米线直径的变化是由表面原子引起的。Egd的关系可以用来调控发光波长。第19页/共50页Eg与纳米

11、带度/厚度的关系ZnO纳米带的LDA带隙宽度（EgLDA）随纳米带截面积的尺寸相关变化。(a)点线连接具有相同宽度不同厚度的纳米带，A、B、C代表具有相近截面积，但不同禁带宽度的情况(b)点线连接具有相同厚度不同宽度的纳米带第20页/共50页氢钝化对ZnO纳米线的影响四种ZnO纳米线的能带结构(a)无钝化(b)1HO(c)1HZn(d)2H.以O 2s态的能级为基准对齐。图(b)中的红线是价带顶（VBT），蓝线为导带底(CBB)。第21页/共50页掺杂对电子结构的影响（DOS）Zn位掺杂IA III B族元素对ZnO态密度的影响第22页/共50页掺杂对电子结构的影响（态密度分布）O位掺杂VB

12、VII B族元素对ZnO态密度的影响第23页/共50页缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响采用GGA和GGA+U方法得到的纯ZnO纳米线和存在PO和PZn缺陷时ZnO纳米线的电子能带结构图。费米能级设定为零。第24页/共50页缺陷对ZnO纳米线能带结构的影响存在VZn,Pi,Oi,PZn-2VZn,VO和 Zni缺陷时ZnO纳米线的电子能带结构图。费米能级设定为零。第25页/共50页掺杂对电子结构的影响（费米面处态密度分布）用用SIESTA软件计算的软件计算的Na、Ga和和N掺杂掺杂ZnO纳米线在费米面附近的态纳米线在费米面附近的态密度分布的等高面密度分布的等高面掺杂能够有效改变掺杂能够有效改变Z

13、nO的电子结构和物理性能的电子结构和物理性能掺杂离子引起了电荷重新分配，载流子出现，成为导掺杂离子引起了电荷重新分配，载流子出现，成为导电性良好的电性良好的p型或型或n型半导体材料型半导体材料第26页/共50页纳米线的禁带宽度随压强的变化纳米线的禁带宽度随压强的变化两种直径纳米线的Eg V/Vo曲线和EP曲线Eg V/Vo曲线为线性关系，禁带宽度随ZnO纳米线体积缩小（压强增大）而增大。纳米线的禁带宽度大于块体材料，并随纳米线直径的减小而增大。结果可用来指导压力探测器和可调波长紫外激光器的研究。第27页/共50页包络函数法研究纳米材料的电子结构ZnO纳米线激子的能带结构u纳米线的尺寸效应u光学

14、性质的预测Mn掺杂ZnO纳米线的电子结构和磁学性能u电子和空穴的能带结构u量子尺寸效应uZeeman效应与能带分裂第28页/共50页 ZnO纳米线的激发态与能带结构半径为4nm的ZnO纳米线的价带结构。各子带的标记在图中给出，其中LH代表轻空穴，HH代表重空穴，后面的数字代表子带的级数。对于lh=0的情况，最低的子带是轻空穴，而对于lh=1的情况，最低的子带是重空穴。第29页/共50页 ZnO纳米线的激子束缚能与半径的关系ZnO纳米线激子束缚能与半径的关系(a)L=0轻空穴(b)L=1重空穴。1s，2s和3s分别对应于基态，第一激发态和第二激发态的结合能。第30页/共50页Z方向波函数的平方在

15、Z方向的分布沿Z方向的波函数的平方在Z方向的分布，其中的实线代表考虑了介电失配的结果，而虚线代表没有考虑介电失配的结果。虚线给出的分布范围更广，这说明在ZnO纳米棒中介电失配能够更好地束缚激子，对于激发态效果更为明显。第31页/共50页ZnO纳米棒亮激子基态能量与半径实线代表L=0时的激子能，虚线代表|L|=1时的激子能，实心三角和方块为实验值。当ZnO纳米棒的半径增加时，激子的能量减小，并且L=1的激子能量减小得更快。当ZnO纳米棒的半径小于3.2nm时，基态为L=0的激子态，当半径大于3.2nm时，基态为L=1的激子态。计算得到的数据与实验结果相符。第32页/共50页激子的放射性寿命激子的

16、寿命与ZnO纳米线半径的关系；L=0的激子的寿命长于L=1的激子；激子的寿命随着纳米线直径的增大而变长。第33页/共50页ZnO纳米棒线性光学磁导率c c(w w)ZnO纳米线的线性光导率的虚部与光子能量的关系，实线和虚线分别代表L=0和L=1的激子态。L=0的激子的共振峰位在L=1的激子右边，具有较高的能量；基态的峰高于第二激发态；ZnO纳米线的激子能量随着半径的减小而增大。第34页/共50页椭圆形ZnO纳米线的能带结构与椭偏率e的关系纳米线的半径为3nm和6nm时，电子和空穴在G点的能级与椭偏率e的关系曲线。当e从1增加时，由于对称性被破坏，原来的简并态分裂，成为二重态。当e增加时，稳定的

17、电子态总是S态，稳定的空穴态从P态（l=1）变成S（l=0）态，临界值分别为2.78和2.67。第35页/共50页ZnO纳米线的光学增益R=6nm，e=1的ZnO纳米线X方向极化模的光学增益谱，n为载流子密度（n0=1018/cm3）。当载流子密度增加时，光学增益大幅度增加。R=3nm，e=4的ZnO纳米线X/Y方向极化模的光学增益谱。当纳米线偏离圆形时，由于几何的不对称引起了光学增益的不对称，较厚的方向的增益较大。第36页/共50页Mn掺杂对电了结构的影响和磁学性能Mn掺杂ZnO量子纳米线：半径R=3nm，Mn的有效掺杂量为0.0018，外磁场B=2T。(1,1)与(1,1)电子态的分裂能和

18、(1,-1)与(1,-1)电子态分裂能DE1L(L=1)随磁场的变化。Mn掺杂ZnO量子纳米线电子态随波矢k的变化。插图显示了在k0，L=0和L=1时放大的电子态能量。第37页/共50页Mn掺杂ZnO纳米线的空穴态的能带结构大部分的空穴能随k的增加而减少，只有少数由于耦合作用先增加后减小。由于磁性离子与空穴的交换作用，简并态消除，在空穴中同样存在Zeeman分裂。实线代表J取正值，点线代表J取负值。第38页/共50页电子结构的尺寸效应k=0时Mn掺杂ZnO量子线的电子态（所有J）的分裂能级和空穴的基态和第一激发态的能级差随半径R的变化。对于电子态，能量最低的总是S态；但对于空穴，当纳米线的直径

19、大于临界值16.6nm时，P态的能量小于S态，成为基态第39页/共50页 Mn掺杂ZnO纳米线激子Zeeman分支能量Zeeman分裂能量依赖于Mn的掺杂量。由于量子束缚效应，对于细纳米线（半径R2.3nm），s和p 极化Zeeman分支的位置发生变化。第40页/共50页块体材料的结构相变块体材料的结构相变三种ZnO的晶体结构模型：岩盐结构、闪锌矿结构和纤锌矿结构u ZnO的晶体结构常温常压下，常温常压下，ZnO为六方纤锌矿结构，共价键较强；为六方纤锌矿结构，共价键较强；高压下高压下ZnO转变为岩盐结构，属六方晶系，离子性较强；转变为岩盐结构，属六方晶系，离子性较强；特殊情况下，可能具有闪锌矿

20、结构特殊情况下，可能具有闪锌矿结构。第41页/共50页ZnO的结构相变的结构相变晶体结构晶体结构纤锌矿结构纤锌矿结构闪锌矿结构闪锌矿结构岩盐结构岩盐结构a（）3.2474.5694.281c（）5.234Vo(A)23.81823.79819.568B(GPa)167.85166.93203.35B5.174.734.61结构相变结构相变Ptr(GPa)DV/V0(%)纤锌矿到岩盐纤锌矿到岩盐8.9216.7闪锌矿到岩盐闪锌矿到岩盐8.3917.1从纤锌矿和闪锌矿到岩盐结从纤锌矿和闪锌矿到岩盐结构相变的临界压强分别为构相变的临界压强分别为8.928.92和和8.39GPa8.39GPa。几何优

21、化确定三种结构的基态结构几何优化确定三种结构的基态结构缩放晶格常数，计算不同晶胞体积时缩放晶格常数，计算不同晶胞体积时的基态能量，画出三种晶体结构的的基态能量，画出三种晶体结构的E EV V曲线曲线从切点的坐标得到相变的临界压强和从切点的坐标得到相变的临界压强和体积变化体积变化拟合拟合MurnaghanMurnaghan状态方程，得到各相的状态方程，得到各相的晶格常数和体弹性模量晶格常数和体弹性模量根据等压系统焓量小原理，相变发生根据等压系统焓量小原理，相变发生在二条在二条E E V V曲线的公切点曲线的公切点第42页/共50页ZnO纳米线的结构相变纳米线的结构相变纤锌矿结构和岩盐结构的超晶格

22、中的原子数分别为48、74、108，42、74、114；三组纤锌矿结构和岩盐结构的ZnO纳米线分别名命为wz-nw1、wz-nw2、wz-nw3，rs-nw1、rs-nw2、rs-nw3。wz-nw1wz-nw2wz-nw3rs-nw1rs-nw3rs-nw2wz-nw2三种不同直径纤锌矿结构和岩盐结构的ZnO纳米线的原子模型图原子结构模型图表明：经过结构弛豫后形成了致密的表面层第43页/共50页ZnO纳米线的结构相变纳米线的结构相变以经过优化的ZnO纳米线的结构为基础，对超晶胞的晶格常数进行缩放，获得一系列基态能量值，画出相应的EV曲线；由公切线的斜率和切点坐标值，得到ZnO纳米线发生结构相

23、变时的临界压强和体积变化率。分别画出各对EV曲线的公切线，得到切点的E、V值；第44页/共50页ZnO纳米线结构相变的尺寸效应纳米线结构相变的尺寸效应subjectVolume3 D DV/Vo%Energy eVPtrGPars-ZnOwz-ZnOrs-ZnOwz-ZnOnw119.13222.09713.4-2262.675-2262.7795.64nw218.93322.33015.2-2262.777-2262.9126.35nw318.78522.36916.0-2262.842-2263.0137.63Bulk18.84122.61416.7-2263.291-2263.5108.

24、92纳米线结构相变的临界压强小于块体材料，并随截面积减小而减小；纳米线结构相变的临界压强小于块体材料，并随截面积减小而减小；纳米线截面积减小，结构相变时发生的体积变化也减小；纳米线截面积减小，结构相变时发生的体积变化也减小；ZnO纳米线单原子对的基态能量大于块体材料，并随纳米线截面积的减纳米线单原子对的基态能量大于块体材料，并随纳米线截面积的减小而增大；小而增大；ZnO纳米线单原子对的基态能量随截面积减小增加的幅度，纤锌矿结构纳米线单原子对的基态能量随截面积减小增加的幅度，纤锌矿结构大于岩盐结构，引起能量差的减小；大于岩盐结构，引起能量差的减小；结构相变临界压强减小主要由于纳米线单原子对基态能

25、量的差值减小。结构相变临界压强减小主要由于纳米线单原子对基态能量的差值减小。第45页/共50页表面原子的作用表面原子数比与纳米线的基态能量成近似线性关系：表面原子产生的悬挂键起主要作用，提高了ZnO纳米线的基态能量，从而降低了结构相变的临界压强；表面重构形成的致密层对于能量的贡献较低，不能有效地提高结构相变临界压强。表面原子经过驰豫后形成致密的表面；由于纳米线直径的增大，表面原子数比例减小。第46页/共50页纯纯ZnO纳米线的纳米线的弹性弹性模量模量nw1nw2nw3bulkB28.72513.74019.993-c（）5.3505.3315.3205.234s（2）8.5068.6558.7

26、719.134S（2）102.1160.1236.8-D（）11.4014.2817.36-E(GPa)146.5146.6143.9140.1根据拟合系数及结构优化后得到根据拟合系数及结构优化后得到ZnO纳米线的轴向弹性模量纳米线的轴向弹性模量比块体材料略大，并随比块体材料略大，并随ZnO纳米线截面积的减小而增大；纳米线截面积的减小而增大；ZnO纳米线纳米线c轴比块体材料大，并随直径减小而增大；轴比块体材料大，并随直径减小而增大；ZnO纳米线弹性模量的增大是由于纳米线表面重构形成致密纳米线弹性模量的增大是由于纳米线表面重构形成致密层，导致单位原子表面积的减小引起的。层，导致单位原子表面积的减

27、小引起的。第47页/共50页Mn掺杂掺杂ZnO纳米线纳米线一个一个MnMn原子替代原子替代ZnZn原子实现掺杂原子实现掺杂MnMn原子最佳掺杂位置处于纳米线边缘处，原子最佳掺杂位置处于纳米线边缘处，基态能量最低基态能量最低改变轴向周期改变轴向周期c c，计算晶胞基态能量，计算晶胞基态能量，得到得到E Ec c曲线曲线二次拟合二次拟合E Ec c曲线得到弹性模量等参数曲线得到弹性模量等参数第48页/共50页Mn掺杂掺杂ZnO纳米线纳米线弹性模量弹性模量Mn-nw1 Mn-nw2Mn-nw3nw1nw2nw3B28.2413.4119.688.72513.74019.993c（）5.3605.33

28、75.3235.3505.3315.320s（2）8.5678.6798.8158.5068.6558.771S（2）102.8160.6238.0102.1160.1236.8D（）11.4414.3017.4111.4014.2817.36E(GPa)137.6142.8141.0146.5146.6143.9比较比较Mn掺杂掺杂ZnO纳米线与纯纳米线与纯ZnO纳米线的数据发现：纳米线的数据发现：Mn掺杂后，轴向晶格常数和截面积有所增加；掺杂后，轴向晶格常数和截面积有所增加；Mn掺杂掺杂ZnO的弹性模量比纯的弹性模量比纯ZnO低，掺杂引起的结构缺陷低，掺杂引起的结构缺陷降低了降低了ZnO纳米线的弹性模量纳米线的弹性模量第49页/共50页感谢您的观看！第50页/共50页