聚合物分子量和分子量分布325.pptx
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1、分子量与聚合度分子量:分子的质量 g/mol聚合度:分子链中结构单元的个数聚合度n,分子量M=104n gmol-1第1页/共79页均聚物共聚物聚合度的概念只适用于均聚物分子量与聚合度第2页/共79页聚合物分子量的特点聚合物分子量的特点聚合物分子量比低分子大几个数量级,一般在103107之间。除了有限的几种蛋白质高分子外,聚合物分子量是不均一的,具有多分散性。聚合物的分子量描述需给出分子量的统计平均值和分子量分布。分子量与聚合度第3页/共79页4.1.1高聚物分子量的多分散性高聚物分子量的多分散性Mini4.1 聚合物分子量的统计意义相对分子质量分布是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量
2、的关系。第4页/共79页若有一聚合物试样质量为m,物质的量为n分子量:物质的量:摩尔分数:质量:质量分数:4.1.1高聚物分子量的多分散性第5页/共79页4.1.1高聚物分子量的多分散性第6页/共79页Mini数量分布曲线4.1.1高聚物分子量的多分散性间断函数Mn(M)连续函数x(M)第7页/共79页质量分布曲线4.1.1高聚物分子量的多分散性Mm(M)Mimi间断函数连续函数第8页/共79页数均分子量数均分子量重均分子量重均分子量Z均分子量均分子量粘均分子量粘均分子量4.1.2 统计平均分子量统计平均分子量第9页/共79页4.1.2 统计平均分子量数均分子量(Mn):聚合物中分子量为Mi的
3、分子的数量分数xi与其分子量Mi乘积的总和。第10页/共79页重均分子量(Mw):聚合物中分子量为Mi的分子所占的重量分数wi与其分子量Mi的乘积的总和。4.1.2 统计平均分子量第11页/共79页4.1.2 统计平均分子量Z均分子量(Mw):Z量的统计平均值。第12页/共79页粘均分子量():稀溶液粘度法测定。对于一定的聚合物-溶剂体系,其特性粘数和分子量的关系如下:一般,值在0.50.9之间,故Mark-Houwink方程方程其中,为聚合物的特性黏度,由实验测得;K,是与聚合物、溶剂有关的常数4.1.2 统计平均分子量第13页/共79页ni 10 10 10Mi(10-4)30 20 10
4、4.1.2 统计平均分子量解:第14页/共79页已知试样A和B的数均分子量分别为2 105gmol-1和5 105gmol-1。现将两种试样按3/7(w/w)比例混合,计算混合物的Mw、Mn和Mw/Mn。解:4.1.2 统计平均分子量第15页/共79页4.1.3 分子量分布宽度分子量分布宽度是试样中各个分子量与平均分子量之间差值的平方平均值,描述聚合物试样分子量的多分散性。分布宽度指数第16页/共79页4.1.3 分子量分布宽度第17页/共79页4.1.3 分子量分布宽度第18页/共79页多分散系数 4.1.3 分子量分布宽度第19页/共79页高聚物性质与分子量及其分布的关高聚物性质与分子量及
5、其分布的关系系拉伸强度和冲击强度:与样品中低分子量部分拉伸强度和冲击强度:与样品中低分子量部分有较大关系有较大关系溶液粘度和熔体的低剪切流动性能:与样品中溶液粘度和熔体的低剪切流动性能:与样品中中分子量部分有较大关系中分子量部分有较大关系熔体强度与弹性:与样品中高分子量部分有较熔体强度与弹性:与样品中高分子量部分有较大关系大关系第20页/共79页样品样品c:由于分子量:由于分子量1520万的大分子所占的比万的大分子所占的比例较大,可纺性很好。例较大,可纺性很好。x(W)M10-451015abc聚丙烯腈试样的纺丝性能(三种Mw相同的试样)样品a:可纺性很差;样品b:有所改善;高聚物性质与分子量
6、及其分布的关高聚物性质与分子量及其分布的关系系第21页/共79页4.2 聚合物分子量的测定方法化学方法 端基分析法热力学方法沸点升高,冰点降低,蒸汽压下降,渗透压法光学方法粘度法,超速离心沉淀及扩散法其它方法电子显微镜,凝胶渗透色谱法动力学方法光散射法第22页/共79页4.2.1 端基分析端基滴定法,是测定聚合物分子量的一种化学方法。凡聚合物的化学结构明确、每个高分子链的末端具有可供化学分析的基团,原则上均可用此法测其分子量。一般的缩聚物(例如聚酰胺、聚酯)是由具有可反应基团的单体缩合而成,每个高分子链的末端仍有反应性基团,而且缩聚物分子量通常不大,因此端基分析之应用最广。常用来分析的端基:羧
7、基、羟基、氨基、巯基、环氧基、卤素等。第23页/共79页4.2.1 端基分析样品质量第24页/共79页每个聚酯分子中有一个可分析的羧基,现滴定每个聚酯分子中有一个可分析的羧基,现滴定1.5克的聚酯用去克的聚酯用去0.1M的的NaOH溶液溶液0.75mL,试,试求聚酯的分子量。求聚酯的分子量。4.2.1 端基分析解:第25页/共79页单位重量聚合物中所含端基数越少,测定精度就越单位重量聚合物中所含端基数越少,测定精度就越差,当差,当 M=21043104时,实验误差已达时,实验误差已达20左右。左右。所以只适用于分子量所以只适用于分子量3104以下的聚合物。以下的聚合物。如果高分子由于支化、交联
8、、环化或其他原因导致如果高分子由于支化、交联、环化或其他原因导致其化学结构不能确定,就得不到真实分子量。其化学结构不能确定,就得不到真实分子量。4.2.1 端基分析第26页/共79页端基滴定法测分子量的优缺点端基滴定法测分子量的优缺点优点:设备简单(滴定管、优点:设备简单(滴定管、IR、NMR)。)。缺点:缺点:(1)结构不明确的聚合物不可测定;)结构不明确的聚合物不可测定;(2)误差较大,上限分子量)误差较大,上限分子量2万(或万(或3万);万);(3)多数烯烃类聚合物不可用此法。)多数烯烃类聚合物不可用此法。4.2.1 端基分析第27页/共79页利用溶液的依数性测定分子量利用溶液的依数性测
9、定分子量依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与依数性是指溶液的性质只与溶质的数量有关而与其大小和状态无关其大小和状态无关溶液的依数性包括沸点上升溶液的依数性包括沸点上升,冰点下降冰点下降,蒸气压蒸气压和渗透压和渗透压高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理高分子溶液只有在浓度极低的情况下才近似与理想溶液的依数性相同想溶液的依数性相同利用依数性测得的分子量为数均分子量利用依数性测得的分子量为数均分子量4.2.2 沸点升高和冰点降低第28页/共79页4.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低在在溶溶剂剂中中加加入入不不挥挥发发性性的的溶溶质质后后,溶溶液液的的蒸蒸气气压压下下降降,导导
10、致致溶溶液液的的沸沸点点比比纯纯溶溶剂剂的的高高,溶溶液液的的冰冰点点比比溶剂的低。溶剂的低。溶溶液液沸沸点点升升高高Tb和和冰冰点点降降低低Tf的的数数值值都都正正比比于于溶溶质质的的摩摩尔尔分分数数,即即正正比比于于溶溶液液的的浓浓度度c,与与溶溶质质的的分子量分子量M成反比。成反比。第29页/共79页沸点升高沸点升高冰点降低冰点降低溶液浓度c:质量浓度,以千克溶剂中所含溶质的克数表示,g/kg。4.2.2 沸点升高和冰点降低第30页/共79页式中式中Tb和和Tf分别是溶剂的沸点和冰点,分别是溶剂的沸点和冰点,le分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热分别是每克溶剂的蒸发热和熔融热。Kb 和Kf
11、分别是溶剂的沸点升高常数和冰点降低常数。只与溶剂有关,可用已知分子量的物质测定,也可用热力学关系式进行计算。4.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低第31页/共79页4.2.2 沸点升高和冰点降低沸点升高和冰点降低高高分分子子溶溶液液的的热热力力学学性性质质与与理理想想溶溶液液的的偏偏差差很很大大,只只有有在在无无限限稀稀释释的的情情况况下下才才符符合合理理想想溶溶液液的的规规律律,因因此此必必须须在在各各种种浓浓度度下下测测定定 或或 ,然然后后以以 对对c作作图图并并外外推推,根根据据 在在 的外推值计算分子量的外推值计算分子量第32页/共79页一般形式一般形式将 D DT/c 对
12、浓度 c 作图,外推至 c=0,截距为K1/Mn4.2.2 沸点升高和冰点降低第33页/共79页采采用用沸沸点点升升高高法法时时,对对溶溶剂剂的的要要求求是是不不但但具具有有较较大大的的Kb值值,而而且且沸沸点点不不能能太太高高,以以防防止止高高聚聚物的降解。物的降解。采采用用冰冰点点降降低低法法时时,同同样样希希望望溶溶液液的的Kf值值要要大大,而而且且高高聚聚物物不不能能在在溶溶剂剂的的凝凝固固温温度度以以上上先先行行析析出出。在在测测定定时时还还要要等等待待足足够够的的时时间间以以达达到到热热力力学平衡。学平衡。溶剂的选择4.2.2 沸点升高和冰点降低第34页/共79页4.2.3 气相渗
13、透法气相渗透法原理:依据拉乌尔定律,在一定的温度下,溶液中原理:依据拉乌尔定律,在一定的温度下,溶液中溶剂的蒸气压溶剂的蒸气压(如果溶质不挥发,那么就是溶液的蒸如果溶质不挥发,那么就是溶液的蒸气压气压)低于纯溶剂的蒸气压。这种蒸气压的降低可通低于纯溶剂的蒸气压。这种蒸气压的降低可通过过“直接法直接法”、“等温蒸馏法等温蒸馏法”或或“热效应法热效应法”加加以测定,本实验是采用热效应法。以测定,本实验是采用热效应法。第35页/共79页恒恒温温密密闭闭容容器器充充满满挥挥发发性性溶溶剂剂饱饱和和蒸蒸气气。注注入入含含此此挥挥发发性性溶溶剂剂的的溶溶液液和和纯纯溶溶剂剂各各一一滴滴。由由于于溶溶液液中
14、中溶溶剂剂饱饱和和蒸蒸气气压压低低于于纯纯溶溶剂剂的的饱饱和和蒸蒸气气压压,溶溶剂剂分分子子会会从从饱饱和和蒸蒸气气相相凝凝聚聚在在溶溶液液滴滴表表面面,并并放放出出凝凝聚聚热热,使使溶溶液液滴滴温温度度升升高高,而而纯纯溶溶剂剂滴滴的的温温度度并并不不变变化化,这这样样,溶溶液液滴滴与与溶溶剂剂滴滴产产生生温温差差TT,TT与与溶溶液液中溶质的摩尔分数成正比。中溶质的摩尔分数成正比。溶剂溶液D DT4.2.3 气相渗透法气相渗透法第36页/共79页n1、n2分别为溶剂和溶质的摩尔数;x2为溶质的摩尔分数;m1、m2分别为溶剂和溶质的质量;M1、M2分别为溶剂和溶质的分子量4.2.3 气相渗透
15、法气相渗透法第37页/共79页利用热敏电阻将溶液滴和溶剂滴的温差转变为电讯号,电桥不平衡电流与TT成正比。由于高分子溶液热效应有浓度依赖性,A2第二维利系数 4.2.3 气相渗透法气相渗透法第38页/共79页以G/c对c作图,可得直线,外推至c0,由截距可求M2。K为仪器常数,可用已知分子量的样品进行标定。4.2.3 气相渗透法气相渗透法VPO具有以下优点:样品用量少,测定速度快,可连续测试,温度选择范围大,实验数据可靠性较高。仅适用于测M2.5104以下的样品第39页/共79页渗透计溶液与溶剂之间隔一层只能透过溶剂不能透过溶质分子的半透膜。渗透平衡时,溶液池与溶剂池两毛细管液柱差产生的压力就
16、是渗透压。h4.2.4 膜渗透压法第40页/共79页(1)理想溶液的渗透压:理想溶液的渗透压:溶液中随着溶剂分子渗入,化学势增加,一直溶液中随着溶剂分子渗入,化学势增加,一直到与溶剂化学势相同时就达到了渗透平衡。理到与溶剂化学势相同时就达到了渗透平衡。理想状态下的想状态下的vant Hoff渗透压公式:渗透压公式:4.2.4 膜渗透压法第41页/共79页(2)聚合物溶液的渗透压)聚合物溶液的渗透压高分子溶液并非理想溶液,它的溶液性质与理想溶液有较大偏离。一般常用比浓渗透压对浓度的维利展开式来表示:4.2.4 膜渗透压法第42页/共79页曲线1:A2=0,A30,浓度对渗透压没有影响。是理想溶液
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- 聚合物 分子量 分布 325
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