有机化学人名反应大全.pdf

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1、-.一、一、ArbuzovArbuzov 反应反应亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一亚磷酸三烷基酯作为亲核试剂与卤代烷作用，生成烷基膦酸二烷基酯和一个新的卤代烷：个新的卤代烷：卤代烷反应时，其活性次序为：卤代烷反应时，其活性次序为：R RI RI RBr RBr RCl Cl。除了卤代烷外，烯丙。除了卤代烷外，烯丙型或炔丙型卤化物、型或炔丙型卤化物、a-a-卤代醚、卤代醚、a-a-或或 b-b-卤代酸酯、卤代酸酯、对甲苯磺酸酯等也可以进行对甲苯磺酸酯等也可以进行反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相同时，总是先脱除含碳原子数最少的反应。当亚酸三烷基酯中三个烷基各不相

2、同时，总是先脱除含碳原子数最少的基团。基团。本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三本反应是由醇制备卤代烷的很好方法，因为亚磷酸三烷基酯可以由醇与三氯化磷反应制得：氯化磷反应制得：如果反应所用的卤代烷如果反应所用的卤代烷 RXRX 的烷基和亚磷酸三烷基酯的烷基和亚磷酸三烷基酯(RO)(RO)3 3P P 的烷基相同的烷基相同（即（即 R=RR=R），则），则 ArbuzovArbuzov 反应如下：反应如下：这是制备烷基膦酸酯的常用方法。这是制备烷基膦酸酯的常用方法。除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯除了亚磷酸三烷基酯外，亚膦酸酯 RP(OR)RP(OR)2 2和次亚膦酸酯

3、和次亚膦酸酯 R R2 2PORPOR 也能发也能发生该类反应，例如：生该类反应，例如：-可修编-.反应机理反应机理一般认为是按一般认为是按 S SN N2 2 进行的分子重排反应：进行的分子重排反应：反应实例反应实例二、二、Arndt-EisterArndt-Eister 反应反应-可修编-.酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。酰氯与重氮甲烷反应，然后在氧化银催化下与水共热得到酸。反应机理反应机理重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮（1 1），（），（1 1）在氧化银催化下与水共）在氧化银催化下与水共热，得到酰基卡宾（热，得到酰基卡宾（2 2）

4、，（），（2 2）发生重排得烯酮（）发生重排得烯酮（3 3），（），（3 3）与水反应生成酸，）与水反应生成酸，若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。若与醇或氨（胺）反应，则得酯或酰胺。反应实例反应实例三、三、Baeyer-VilligerBaeyer-Villiger 反应反应反应机理反应机理-可修编-.过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移过酸先与羰基进行亲核加成，然后酮羰基上的一个烃基带着一对电子迁移到到-O-O-O-O-基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，基团中与羰基碳原子直接相连的氧原子上，同时发生同时发生 O-OO-O 键异裂。键异裂。因此，因此，这是一个

5、重排反应这是一个重排反应具有光学活性的具有光学活性的 3-3-苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保苯基丁酮和过酸反应，重排产物手性碳原子的枸型保持不变，说明反应属于分子重排：持不变，说明反应属于分子重排：不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定不对称的酮氧化时，在重排步骤中，两个基团均可迁移，但是还是有一定的选择性，按迁移能力其顺序为：的选择性，按迁移能力其顺序为：醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。醛氧化的机理与此相似，但迁移的是氢负离子，得到羧酸。反应实例反应实例-可修编-.酮类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧酮

6、类化合物用过酸如过氧乙酸、过氧苯甲酸、间氯过氧苯甲酸或三氟过氧乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸乙酸等氧化，可在羰基旁边插入一个氧原子生成相应的酯，其中三氟过氧乙酸是最好的氧化剂。是最好的氧化剂。这类氧化剂的特点是反应速率快，这类氧化剂的特点是反应速率快，反应温度一般在反应温度一般在 10401040之之间，产率高。间，产率高。四、四、BeckmannBeckmann 重排重排-可修编-.肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰

7、胺，如环己酮肟在硫酸作氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己酰胺：用下重排生成己酰胺：反应机理反应机理在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：-可修编-.反应实例反应实例五、五、BirchBirch 还原还原芳香化合物用碱金

8、属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）芳香化合物用碱金属（钠、钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇）的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的的混合液中还原，苯环可被还原成非共轭的 1 1，4-4-环己二烯化合物。环己二烯化合物。反应机理反应机理首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负首先是钠和液氨作用生成溶剂化点子，然后苯得到一个电子生成自由基负离子（离子（），这是苯环的），这是苯环的 电子体系中有电子体系中有 7 7 个电子，加到苯环上那个电子处在个电子，加到苯环上那个电子处在苯环分子轨道的反键轨道上，苯环分子轨道的反键轨道上，自由基负离子仍是个环状共轭

9、体系自由基负离子仍是个环状共轭体系,(,()表示的是部表示的是部分共振式。（分共振式。（）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二）不稳定而被质子化，随即从乙醇中夺取一个质子生成环己二烯自由基烯自由基()。()在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（在取得一个溶剂化电子转变成环己二烯负离子（），），（）是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成是一个强碱，迅速再从乙醇中夺取一个电子生成 1 1，4-4-环己二烯。环己二烯。-可修编-.环己二烯负离子（环己二烯负离子（）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质）在共轭链的中间碳原子上质子化比末端碳原子上质子快，原因尚不清楚。子快

10、，原因尚不清楚。反应实例反应实例取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如取代的苯也能发生还原，并且通过得到单一的还原产物。例如六、六、Bouveault-BlancBouveault-Blanc 还原还原-可修编-.脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。脂肪族羧酸酯可用金属钠和醇还原得一级醇。，-不饱和羧酸酯还原得相不饱和羧酸酯还原得相应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯应的饱和醇。芳香酸酯也可进行本反应，但收率较低。本法在氢化锂铝还原酯的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。的方法发现以前，广泛地被使用，非共轭的双键可不受影响。反

11、应机理反应机理首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个首先酯从金属钠获得一个电子还原为自由基负离子，然后从醇中夺取一个质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再质子转变为自由基，再从钠得一个电子生成负离子，消除烷氧基成为醛，醛再经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。经过相同的步骤还原成钠，再酸化得到相应的醇。反应实例反应实例醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇醛酮也可以用本法还原，得到相应的醇:-可修编-.七、七、BuchererBucherer 反应反应萘酚及其衍生物在亚硫酸或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘萘酚及其衍生物在亚硫酸

12、或亚硫酸氢盐存在下和氨进行高温反应，可得萘胺衍生物，反应是可逆的。胺衍生物，反应是可逆的。反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺反应时如用一级胺或二级胺与萘酚反应则制得二级或三级萘胺。如有萘胺制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。制萘酚，可将其加入到热的亚硫酸氢钠中，再加入碱，经煮沸除去氨而得。反应机理反应机理本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都本反应的机理为加成消除过程，反应的第一步（无论从哪个方向开始）都是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（）或烯胺（），它们再进行下是亚硫酸氢钠加成到环的双键上得到烯醇（）或

13、烯胺（），它们再进行下一步互变异构为酮（）或亚胺（）一步互变异构为酮（）或亚胺（）:-可修编-.反应实例反应实例八、八、Bamberger,E.Bamberger,E.重排重排苯基羟胺（苯基羟胺（N-N-羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对羟基苯胺）和稀硫酸一起加热发生重排成对-氨基苯酚：氨基苯酚：在在 H H2 2SOSO4 4-C-C2 2H H5 5OH(OH(或或 CHCH3 3OH)OH)中重排生成对中重排生成对-乙氧基（或甲氧基）苯胺：乙氧基（或甲氧基）苯胺：-可修编-.其他芳基羟胺，它的环上的其他芳基羟胺，它的环上的 o-po-p 位上未被取代者会起类似的重排。例如，位上未被取

14、代者会起类似的重排。例如，对对-氯苯基羟胺重排成氯苯基羟胺重排成 2-2-氨基氨基-5-5-氯苯酚：氯苯酚：反应机理反应机理反应实例反应实例-可修编-.九、九、Berthsen,A.YBerthsen,A.Y 吖啶合成法吖啶合成法二芳基胺类与羧酸在无水二芳基胺类与羧酸在无水 ZnClZnCl2 2存在下加热起缩合作用，生成存在下加热起缩合作用，生成 吖啶类化合吖啶类化合物。物。反应机理反应机理反应机理不详反应机理不详反应实例反应实例-可修编-.十、十、CannizzaroCannizzaro 反应反应凡凡 位碳原子上无活泼氢的醛类和浓位碳原子上无活泼氢的醛类和浓 NaOHNaOH 或或 KOH

15、KOH 水或醇溶液作用时，不水或醇溶液作用时，不发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸发生醇醛缩合或树脂化作用而起歧化反应生成与醛相当的酸(成盐成盐)及醇的混合及醇的混合物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，物。此反应的特征是醛自身同时发生氧化及还原作用，一分子被氧化成酸的盐，另一分子被还原成醇：另一分子被还原成醇：脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此脂肪醛中，只有甲醛和与羰基相连的是一个叔碳原子的醛类，才会发生此反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进一步变成树脂状物质。反应，其他醛类与强碱液，作用发生醇醛缩合或进

16、一步变成树脂状物质。-可修编-.具有具有 -活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无活泼氢原子的醛和甲醛首先发生羟醛缩合反应，得到无 -活泼氢原活泼氢原子的子的 -羟基醛，然后再与甲醛进行交叉羟基醛，然后再与甲醛进行交叉 CannizzaroCannizzaro 反应，如乙醛和甲醛反应得反应，如乙醛和甲醛反应得到季戊四醇：到季戊四醇：反应机理反应机理醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对醛首先和氢氧根负离子进行亲核加成得到负离子，然后碳上的氢带着一对电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。电子以氢负离子的形式转移到另一分子的羰基不能碳原子上。反应

17、实例反应实例十一、十一、ChichibabinChichibabin 反应反应-可修编-.杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基杂环碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应，得到相应的氨基衍生物，如吡啶与氨基钠反应生成衍生物，如吡啶与氨基钠反应生成 2-2-氨基啶，如果氨基啶，如果 位已被占据，则得位已被占据，则得 -氨基氨基吡啶，但产率很低。吡啶，但产率很低。本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如本法是杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、苯并咪唑

18、、异喹啉、丫啶和菲啶类化合物均能发生本反应。喹啉、吡嗪、嘧啶、噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱噻唑类化合物较为困难。氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外，还可以用取代的碱金属氨化物：金属氨化物：反应机理反应机理反应机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（反应机理还不是很清楚，可能是吡啶与氨基首先加成，（），（），（）转）转移一个负离子给质子给予体移一个负离子给质子给予体(AH)(AH)，产生一分子氢气和形成小量的，产生一分子氢气和形成小量的 2-2-氨基吡啶氨基吡啶（），此小量的（），此小量的（）又可以作为质子的给予体，最后的产物是）又可以作为质子的给予体，最

19、后的产物是 2-2-氨基吡啶氨基吡啶的钠盐，用水分解得到的钠盐，用水分解得到 2-2-氨基吡啶：氨基吡啶：-可修编-.反应实例反应实例吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难。本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应。十二、十二、ClaisenClaisen 酯缩合反应酯缩合反应含有含有 -氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发

20、生缩合作用，失去一分子醇得氢的酯在醇钠等碱性缩合剂作用下发生缩合作用，失去一分子醇得到到 -酮酸酯。如酮酸酯。如 2 2 分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰分子乙酸乙酯在金属钠和少量乙醇作用下发生缩合得到乙酰乙酸乙酯。乙酸乙酯。二元羧酸酯的分子酯缩合见二元羧酸酯的分子酯缩合见 DieckmannDieckmann 缩合反应。缩合反应。-可修编-.反应机理反应机理乙酸乙酯的乙酸乙酯的 -氢酸性很弱（氢酸性很弱（pKpKa a-24.5),-24.5),而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙而乙醇钠又是一个相对较弱的碱（乙醇的醇的 pKpKa a15.915.9），），因此，乙酸乙酯与

21、乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是因此，乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子在平衡体系是很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形很少的。但由于最后产物乙酰乙酸乙酯是一个比较强的酸，能与乙醇钠作用形成稳定的负离子，从而使平成稳定的负离子，从而使平 衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸衡朝产物方向移动。所以，尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完乙酯负离子浓度很低，但一形成后，就不断地反应，结果反应还是可以顺利完成。成。常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化常用的碱性缩合剂除乙醇钠外，还

22、有叔丁醇钾、叔丁醇钠、氢化钾、氢化钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（钠、三苯甲基钠、二异丙氨基锂（LDA)LDA)和和 GrignardGrignard 试剂等。试剂等。反应实例反应实例如果酯的如果酯的 -碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离碳上只有一个氢原子，由于酸性太弱，用乙醇钠难于形成负离子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，子，需要用较强的碱才能把酯变为负离子。如异丁酸乙酯在三苯甲基钠作用下，可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：可以进行缩合，而在乙醇钠作用下则不能发生反应：-可修编-.两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不

23、同的产物，称为混合两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可得到四种不同的产物，称为混合酯缩合，在制备上没有太大意酯缩合，在制备上没有太大意 义。如果其中一个酯分子中既无义。如果其中一个酯分子中既无 -氢原子，而且氢原子，而且烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸烷氧羰基又比较活泼时，则仅生成一种缩合产物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。与其它含酯、碳酸酯等。与其它含 -氢原子氢原子 的酯反应时，都只生成一种缩合产物。的酯反应时，都只生成一种缩合产物。实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲基的化合物都可实际上这个反应不限于酯类自身的缩合，酯与含活泼亚甲

24、基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式表示：十三、十三、ClaisenClaisenSchmidtSchmidt 反应反应一个无一个无氢原子的醛与一个带有氢原子的醛与一个带有氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化氢原子的脂肪族醛或酮在稀氢氧化不饱和醛或酮不饱和醛或酮:钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应钠水溶液或醇溶液存在下发生缩合反应,并失水得到并失水得到-可修编-.反应机理反应机理反应实例反应实例十四、十四、ClaisenClaisen 重排重排烯丙基芳基醚在高温烯丙基芳基醚在高温(200(200C)C)下可以重排，生成烯丙基酚。

25、下可以重排，生成烯丙基酚。当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发两个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。生此类重排反应。-可修编-.交叉反应实验证明：交叉反应实验证明：ClaisenClaisen 重排是分子的重排。采用重排是分子的重排。采用 g-g-碳碳1414C C 标记的烯丙标记的烯丙基醚进行重排，重排后基醚进行重排，重排后 g-g-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都碳原子与苯

26、环相连，碳碳双键发生位移。两个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是 a-a-碳原子与苯环相连。碳原子与苯环相连。反应机理反应机理ClaisenClaisen 重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基重排是个协同反应，中间经过一个环状过渡态，所以芳环上取代基的电子效应对重排无影响。的电子效应对重排无影响。从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次从烯丙基芳基醚重排为邻烯丙基酚经过一次3,3s3,3s 迁移和一次由酮式到烯迁移和一次由酮式到烯醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据的烯丙基芳基酚重排时先经过一次醇式的互变异构；两个邻位都被取代基占据

27、的烯丙基芳基酚重排时先经过一次3,3s3,3s 迁移到邻位迁移到邻位(Claisen(Claisen 重排重排)，由于邻位已被取代基占据，由于邻位已被取代基占据，无法发生互变异构，无法发生互变异构，接着又发生一次接着又发生一次3,3s3,3s 迁移迁移(Cope(Cope 重排重排)到对位，然后经互变异构得到对位烯丙到对位，然后经互变异构得到对位烯丙基酚。基酚。-可修编-.取代的烯丙基芳基醚重排时，取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是无论原来的烯丙基双键是 Z-Z-构型还是构型还是 E-E-构型，构型，重排后的新双键的构型都是重排后的新双键的构型都是 E-E-型，这是因为重排反应所

28、经过的六员环状过渡态型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。具有稳定椅式构象的缘故。反应实例反应实例-可修编-.ClaisenClaisen 重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生的结构，就有可能发生 ClaisenClaisen 重排。重排。十五、十五、ClemmensenClemmensen 还原还原醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基：此法只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用此法

29、只适用于对酸稳定的化合物。对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用Wolff-Kishner-Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原。黄鸣龙反应还原。-可修编-.反应机理反应机理本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。本反应的反应机理较复杂，目前尚不很清楚。反应实例反应实例十六、十六、besbes 喹啉合成法喹啉合成法besbes 合成法是合成喹啉的另一种方法，是用芳胺与合成法是合成喹啉的另一种方法，是用芳胺与 1,3-1,3-二羰基化合物反应，二羰基化合物反应，首先得到高产率的首先得到高产率的 -氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化后的羰基氨基烯酮，然后在浓硫酸作用下，羰基氧质子化后的羰基

30、碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉。碳原子向氨基邻位的苯环碳原子进行亲电进攻，关环后，再脱水得到喹啉。-可修编-.反应机理反应机理在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当在氨基的间位有强的邻、对位定位基团存在时，关环反应容易发生；但当强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应。强邻、对位定位基团存在于氨基的对位时，则不易发生关环反应。反应实例反应实例十七、十七、CopeCope 消除反应消除反应叔胺的叔胺的 N-N-氧化物氧化物(氧化叔胺氧化叔胺)热解时生成烯烃和热解时生成烯烃和 N,N-N,N-二取代羟胺，二取代羟胺，产率很

31、高。产率很高。-可修编-.实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行实际上只需将叔胺与氧化剂放在一起，不需分离出氧化叔胺即可继续进行反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条反应，例如在干燥的二甲亚砜或四氢呋喃中这个反应可在室温进行。此反应条件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔件温和、副反应少，反应过程中不发生重排，可用来制备许多烯烃。当氧化叔胺的一个烃基上二个胺的一个烃基上二个 位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是位有氢原子存在时，消除得到的烯烃是混合物，但是HofmannHofmann 产物为主；如得

32、到的烯烃有顺反异构时，一般以产物为主；如得到的烯烃有顺反异构时，一般以 E-E-型为主。例如：型为主。例如：反应机理反应机理这个反应是这个反应是 E2E2 顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，顺式消除反应，反应过程中形成一个平面的五员环过度态，氧化叔胺的氧作为进攻的碱：氧化叔胺的氧作为进攻的碱：要产生这样的环状结构，氨基和要产生这样的环状结构，氨基和 -氢原子必须处于同一侧，并且在形成五氢原子必须处于同一侧，并且在形成五员环过度态时，员环过度态时，,-碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活碳原子上的原子基团呈重叠型，这样的过度态需要较高的活化能，形成后也很不稳定，

33、易于进行消除反应。化能，形成后也很不稳定，易于进行消除反应。反应实例反应实例-可修编-.十八、十八、CopeCope 重排重排1,5-1,5-二烯类化合物受热时发生类似于二烯类化合物受热时发生类似于 O-O-烯丙基重排为烯丙基重排为 C-C-烯丙基的重排反烯丙基的重排反应应(Claisen(Claisen 重排重排)反应称为反应称为 CopeCope 重排。这个反应重排。这个反应 3030 多年来引起人们的广泛注意。多年来引起人们的广泛注意。1,5-1,5-二烯在二烯在 150150200200单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好。Cope

34、Cope 重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体选择性。选择性。例如：例如：消旋消旋3,4-3,4-二甲基二甲基-1,5-1,5-己二烯重排后，己二烯重排后，得到的产物几乎全部是得到的产物几乎全部是(Z,(Z,E)-2,6E)-2,6 辛二烯：辛二烯：-可修编-.反应机理反应机理CopeCope 重排是重排是3,3s-3,3s-迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同迁移反应，反应过程是经过一个环状过渡态进行的协同反应：反应：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：在立体化学上，表现为经过椅式环状过渡态：

35、反应实例反应实例-可修编-.十九、十九、CurtiusCurtius 反应反应酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯:异氰酸酯水解则得到胺：异氰酸酯水解则得到胺：反应机理反应机理反应实例反应实例-可修编-.二十、二十、Crigee,RCrigee,R 反应反应1,2-1,2-二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。二元醇类的氧化产物因所用的氧化剂的种类而不同。用用 K K2 2CrCr2 2O O7 7或或 KMnOKMnO4 4氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在氧化时生成酸类。用特殊氧化剂四乙醋酸铅在 CHCH3 3COOHCOO

36、H 或苯等不活泼有机溶剂或苯等不活泼有机溶剂中缓和氧化，生成二分子羰基化合物中缓和氧化，生成二分子羰基化合物(醛或酮醛或酮)。氧化反应也可以在酸催化剂。氧化反应也可以在酸催化剂(三三氯醋酸氯醋酸)存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产存在下进行。本反应被广泛地应用于研究醇类结构及制备醛、酮类，产率很高。率很高。-可修编-.反应机理反应机理反应过程中先生成环酯中间产物，进一步反应过程中先生成环酯中间产物，进一步 C-CC-C 键裂开成醛或酮。键裂开成醛或酮。酸催化的场合，反应历程可以用下式表示：酸催化的场合，反应历程可以用下式表示：反应实例反应实例-可修编-.二十一、二十

37、一、DakinDakin 反应反应酚醛或酚酮类用酚醛或酚酮类用 H H2 2O O2 2在在 NaOHNaOH 存在下氧化时，可将分子中的存在下氧化时，可将分子中的-CHO-CHO 基或基或CHCH3 3CO-CO-基被基被-OH-OH 基所置换，生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。基所置换，生成相对应的酚类。本反应可利用以制备多远酚类。反应机理反应机理-可修编-.反应实例反应实例二十二、二十二、ElbsElbs 反应反应羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成羰基的邻位有甲基或亚甲基的二芳基酮，加热时发生环化脱氢作用，生成蒽的衍生物：蒽的衍生物：-可修编-.

38、由于这个反应通常是在回流温度或高达由于这个反应通常是在回流温度或高达 400400450450 C C 的温度围进行，不用的温度围进行，不用催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原催化剂和溶剂，直到反应物没有水放出为止，在这样的高温条件下，一部分原料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基发生消除或降解以料和产物发生碳化，部分原料酮被释放出的水所裂解，烃基发生消除或降解以及分子重排等副反应，致使产率不高。及分子重排等副反应，致使产率不高。反应机理反应机理本反应的机理尚不清楚。本反应的机理尚不清楚。反应实例反应实例-可修编-.二十三、二十三、Edvhweil

39、er-ClarkeEdvhweiler-Clarke 反应反应在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺：在过量甲酸存在下，一级胺或二级胺与甲醛反应，得到甲基化后的三级胺：甲醛在这里作为一个甲基化试剂。甲醛在这里作为一个甲基化试剂。反应机理反应机理反应实例反应实例-可修编-.二十四、二十四、Elbs,K.Elbs,K.过硫酸钾氧化法过硫酸钾氧化法将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的将一元酚类或类似化合物用过硫酸钾在碱性溶液中氧化羟基引入在原有羟基的对位或邻位，生成二元酚类。分子中的醛基或双键等都不影响。产率约对位或邻位，生成二元酚类。分子中

40、的醛基或双键等都不影响。产率约2020 48%48%。过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：过硫酸钾的水溶液在加热时放出氧：芳伯胺类如用本试剂氧化时，变成硝基化合物。芳伯胺类如用本试剂氧化时，变成硝基化合物。反应机理反应机理反应实例反应实例-可修编-.二十五、二十五、FavorskiiFavorskii 重排重排a-a-卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；如为环状a-a-卤代酮，则导致环缩小。卤代酮，则导致环缩小。如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：如用醇钠的醇溶液，则得羧酸酯：-可修编-.此法可用于合成力较大的四员环

41、。此法可用于合成力较大的四员环。反应机理反应机理反应实例反应实例二十六、二十六、Friedel-CraftsFriedel-Crafts 烷基化反应烷基化反应-可修编-.芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在 LewisLewis 催化剂催化剂(如如 AlClAlCl3 3，FeClFeCl3 3,H,H2 2SOSO4 4,H,H3 3POPO4 4,BFBF3 3,HFHF 等等)存在下，发生芳环的烷基化反应。存在下，发生芳环的烷基化反应。卤代烃反应的活泼性顺序为：卤代烃反应的活泼性顺序为：RF RCl RBr RI;RF RCl RBr RI;当烃基超过当烃基超

42、过 3 3 个碳原子时，个碳原子时，反反应过程中易发生重排。应过程中易发生重排。反应机理反应机理首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子：碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体 s-s-络合物，然后失去一个质子得到络合物，然后失去一个质子得到发生亲电取代产物：发生亲电取代产物：-可修编-.反应实例反应实例二十七、二十七、Friedel-CraftsFriedel-Crafts 酰基

43、化反应酰基化反应芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在 LewisLewis 酸酸(通常用无水三氯化通常用无水三氯化铝铝)催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。反应机理反应机理-可修编-.反应实例反应实例二十八、二十八、FriesFries 重排重排酚酯在酚酯在 LewisLewis 酸存在下加热酸存在下加热,可发生酰基重排反应可发生酰基重排反应,生成邻羟基和对羟基芳酮的混生成邻羟基和对羟基芳

44、酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。进行。-可修编-.邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。例如，用多聚磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排磷酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度产物。反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度(如室如室温温)下重排有利于形成对

45、位异构产物下重排有利于形成对位异构产物(动力学控制动力学控制)，较高温度下重排有利于形成，较高温度下重排有利于形成邻位异构产物邻位异构产物(热力学控制热力学控制)。反应机理反应机理反应实例反应实例-可修编-.二十九、二十九、Fischer,O-Hepp,EFischer,O-Hepp,E 重排重排N-N-亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳亚硝基芳胺用盐酸或氢溴酸或其乙醇溶液处理时氨基氮上的亚硝基转移到芳核上去形成核上去形成 p-p-亚硝基芳胺亚硝基芳胺(对位重排对位重排):):通常发生对位重排，但在奈系化合物中如通常发生对位重排，但在奈系化合物中如 N-N-亚硝

46、基亚硝基-N-N-加基加基-2-2-奈胺则发生邻位奈胺则发生邻位重排成重排成 1-1-亚硝基化合物：亚硝基化合物：-可修编-.反应机理反应机理在在 HClHCl 存在下，存在下，N-N-亚硝基化合物首先解离成仲胺及亚硝基化合物首先解离成仲胺及 NOClNOCl 然后进行亚硝基化：然后进行亚硝基化：三十、三十、GabrielGabriel 合成法合成法邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤代烷反应生成卤代烷反应生成 N-N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一烷基邻苯二甲酰亚胺，然

47、后在酸性或碱性条件下水解得到一级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。级胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。-可修编-.有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替：反应机理反应机理邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过程与酰胺的水解相似。与酰胺的水解相似。反应实例反应实例三十一、三十一、GattermannGattermann 反应反应-可修编-.重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐(见见 SandmeyerSandmey

48、er 反应反应)作催化剂，作催化剂，与浓盐酸或氢溴与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较SandmeyerSandmeyer 反应低。反应低。反应机理反应机理见见 SandmeyerSandmeyer 反应反应反应实例反应实例三十二、三十二、Gattermann-KochGattermann-Koch 反应反应-可修编-.芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂

49、(三氯化铝及氯化亚铜三氯化铝及氯化亚铜)存在下反应，生成芳香醛：存在下反应，生成芳香醛：反应机理反应机理反应实例反应实例三十三、三十三、Gomberg-BachmannGomberg-Bachmann 反应反应芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：芳香重氮盐在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联生成联苯或联苯衍生物：-可修编-.反应机理反应机理反应实例反应实例三十四、三十四、HantzschHantzsch 合成法合成法两分子两分子 b-b-羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，羰基酸酯和一分子醛及一分子氨发生缩合反应，得到二氢吡啶衍生物，得到二氢吡啶衍生物，再用氧

50、化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系再用氧化剂氧化得到吡啶衍生物。这是一个很普遍的反应，用于合成吡啶同系物。物。-可修编-.反应机理反应机理反应过程可能是一分子反应过程可能是一分子 b-b-羰基酸酯和醛反应，另一分子羰基酸酯和醛反应，另一分子 b-b-羰基酸酯和氨反应生羰基酸酯和氨反应生成成 b-b-氨基烯酸酯，氨基烯酸酯，所生成的这两个化合物再发生所生成的这两个化合物再发生 MichealMicheal 加成反应，加成反应，然后失水关然后失水关环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸或铁氰化钾氧环生成二氢吡啶衍生物，它很溶液脱氢而芳构化，例如用亚硝酸