海洋仪器分析复习题.pdf
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1、一、概念 分离度:定义为相邻两组分保留时间之差与两组分基线宽度总和之半的比值。分配系数:在一定温度下,组分在两相之间分配达到平衡时的浓度比,是色谱分离的依据。总分离效能指标:既能反映柱效率又能反映选择性的指标,称为总分离效能指标,用相邻两色谱峰保留值之差与两峰底宽平均值之比表示 梯度洗脱:是指在分离过程中使流动相的组成随时间改变而改变,通过连续改变色谱柱中流动相的极性、离子强度或 pH 等因素,使被测组分的相对保留值得以改变,提高分离效率。程序升温:对于宽沸程的多组分混合物,可在分析过程中按一定速度使柱温随时间呈线性或非线性增加,使混合物各组分能在最佳温度下洗出色谱柱。气相色谱分析法:是一种物
2、理、化学的分离、分析方法。利用混合物各组分在互相接触的固定相和气体作为的流动相中有不同的分配比(或不同的吸附能力),当两相作相对运动时,这些组分在两相中进行多次反复分配平衡(或吸附或解吸),从而使各组分得到分离,然后按顺序被检测。它是由惰性气体将气化后的试样带入加热的色谱柱,并携带分子渗透通过固定相,达到分离目的。液相色谱分析法:相对保留值:某一组分 i 的调整保留值与标准误 s 的调整保留值之比,称为组分i 对 s 的相对保留值 ris。反相液相色谱:固定液极性 流动相极性(NLLC)极性小的组分先出柱,极性大的组分后出柱 生色团:能吸收紫外-可见光的基团 助色团:本身无紫外吸收,但可以使生
3、色团吸收峰加强同时使吸收峰长移的基团 红移:由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基)或采用不同溶剂后吸收峰位置向长波方向的移动,叫红移(长移)。蓝移:由于化合物结构变化(共轭、引入助色团取代基)或采用不同溶剂后 吸收峰位置向短波方向移动,叫蓝移(紫移,短移)。共振吸收线:电子从基态跃迁到激发态时要吸收一定频率的光,这种谱线称为共振吸收线。共振发射线:当电子再跃迁回基态时,则发射出同样频率的光(谱线),这种谱线称为共振发射线。灵敏线:由基态与最接近基态的第一激发态之间能量差最小,两能级间电子跃迁最容易,产生的谱线灵敏度最高,这样的共振线叫做该元素的灵敏线或特征谱线。锐线光源:发射的共振辐射的
4、半宽度要明显小于吸收线的半宽度。谱线的半宽度:谱线强度极大值一半处所对应的频率范围。峰值吸收:在使用锐线光源时,光源发射线半宽度很小,并且发射线与吸收线的中心频率一致。这时发射线的轮廓可看作一个很窄的矩形,在此轮廓内不随频率而改变,吸收只限于发射线轮廓内,用来代替测量积分吸收的为峰值吸收。积分吸收:吸收线所在的波长区间对吸收系数进行积分运算,所得结果简称为积分吸收值。极化电极:滴汞电极,其上的电位随外加电压的变化而变化 去极化电极:甘汞电极,表面积较大,电位不随外加电压的变化而变化。极谱极大:当电解刚开始时,电流随着滴汞电极电位的降低迅速增大到一个极大值,然后又下降到正常的扩散电流,这种现象称
5、为极谱极大或称畸峰。基频峰:分子吸收一定频率红外线,振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰。倍频峰:分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰,即=1=2,3-产生的峰)。基团频率:化学基团在红外光谱中的吸收频率总是出现在一个较窄的范围内,它产生的吸收谱带的频率称为基团频率。荧光:激发态分子从第一激发单线态 S1 回到基态 S0 伴随的光辐射称为荧光。磷光:激发态分子从第一激发三线态 T1 回到基态 S0 伴随的光辐射称为磷光。振动驰豫:被激发到高能级上的分子将其过剩的能量以振动能的形式失去,对应着从高振动能级向低振动能级跃迁。系间跨越:指不同多重
6、态间的非辐射失活过程,如 S1T1。内转换:振动失活在同样多重态间进行(如 S2S1,T2T1)。量子产率:表示物质发射荧光的能力f发射的光量子数/吸收的光量子数 荧光猝灭:荧光物质分子与溶剂分子或其他溶质分子的相互作用引起荧光强度降低的现象。二、简答题 色谱:1.色谱图上的色谱峰流出曲线可说明什么问题 根据色谱峰的个数,可以判断试样中所含组分的最少个数。根据色谱峰的保留值(或位置),可以进行定性分析。根据色谱峰下的面积或峰高,可以进行定量分析。色谱峰的保留值及其区域宽度,是评价色谱柱分离效能的依据。色谱峰两峰间的距离,是评价固定相和流动选择是否合适的依据。2.说明气相色谱与液相色谱工作原理和
7、分析对象方面的区别。LC:仅做为一种分离手段柱内径 13cm,固定相粒径100m 且不均匀常压输送流动相 柱效低(H,n)分析周期长无法在线检测。流动相为惰性气体组分与流动相无亲合作用力,只与固定相作用。加温操作 HPLC:分离和分析柱内径 26mm,固定相粒径 流动相极性(NLLC)反相色谱固定液极性 流动相极性(RLLC)14.什么是梯度洗脱它适用于哪些样品的分析它与程序升温有什么不同 梯度淋洗就是在分离过程中.让流动相的组成、极性、pH 值等按定程序连续变化。使样品中各组分能在最佳的 k 下出峰。使保留时间短、拥挤不堪、甚至重叠的组分,保留时间过长而峰形扁平的组分获得很好的分离,特别适合
8、样品中组分的 k 值范围很宽的复杂样品的分析。梯度淋洗十分类似气相色谱的程序升温,两者的目的相同。不同的是程序升温是通过程序改变柱温。而液相色谱是通过改变流动相组成、极性、pH 值来达到改变 k 的目的。15.流动相为什么要预先脱气 流动相使用前必须进行脱气处理,以除去其中溶解的气体(如 O2),以防气泡进入检测器,引起光吸收成电信号的变化,基线突然跳动,干扰检测;溶解在溶剂中的气体进入色谱柱时,可能与流动相或固定相发生化学反应;溶解气体还会引起某些样品的氧化降解.对分离和分析结果带来误差。因此,使用前必须进行脱气处理。紫外-可见光谱 1.有机化合物紫外光谱的电子跃迁有哪几种类型吸收带有哪几种
9、类型 1.*跃迁:饱和烃(甲烷,乙烷)E 很高,150nm(远紫外区)2.n *跃迁:含杂原子饱和基团(OH,NH2)E 较大,150250nm(真空紫外区)3.*跃迁:不饱和基团(CC,C O)E 较小,200nm体系共轭,E 更小,更大 4.n*跃迁:含杂原子不饱和基团(C N,C O)E 最小,200400nm(近紫外区)1、R 带:由含杂原子的不饱和基团的 n*跃迁产生,CO;CN;NN,E 小,max250400nm,max200nm,max104 共轭体系增长,max红移,max 3、B 带:由*跃迁产生芳香族化合物的主要特征吸收带,max=254nm,宽带,具有精细结构;max=
10、200 极性溶剂中,或苯环连有取代基,其精细结构消失 4、E 带:由苯环环形共轭系统的*跃迁产生,芳香族化合物的特征吸收带 E1 180nm max104(常观察不到),E2 200nm max=7000 强吸收,苯环有发色团取代且与苯环共轭时,E2 带与 K 带合并一起红移(长移)2.紫外可见吸收光谱仪选择什么做光源 P16 钨灯或卤钨灯可见光 3501000nm 氢灯或氘灯紫外光源 200360nm 3.紫外-可见分光光度法和原子吸收光谱法均为吸收光谱,请从两种方法的原理、仪器结构和分析对象方面谈谈两者的异同点。相同点:二者都为吸收光谱,吸收有选择性,主要测量溶液,定量公式:A=kc,仪器
11、结构具有相似性 不同点:原子吸收光谱法 紫外可见分光光度法(1)原子吸收 分子吸收(2)锐线光源 连续光源(3)吸收线窄,光栅作色散元件 吸收带宽,光栅或棱镜作色散元件(4)需要原子化装置(吸收池不同)无(5)原子核外电子跃迁 分子中价电子跃迁(6)对金属元素和少量非金属元素的分析 对含有生色团和共轭体系的分子鉴定(7)干扰较多,检出限较低 干扰较少,检出限较低 4.在分光光度法分析中,如两种物质的max 相同,是否为同一物质,如何进一步证实 极有可能为同一物质,根据吸收光谱的形状、吸收峰的数目、吸收峰的位置(波长)、吸收峰的强度、相应的吸光系数再进行进一步证实。5.物质为什么会产生不同的分子
12、吸收光谱图 当分子吸收一个具有一定能量的光量子时,就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2,被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差E 恰好相等,否则不能被吸收。当发生电子能级跃迁时,还同时伴随有振动能级和转动能级的改变。由于各种物质分子结构不同,各种能级之间的能量差也互不相同,故决定了对不同能量的光子有选择性吸收,所以吸收光子后产生的吸收光谱不同。因而物质会产生不同的分子吸收光谱图。原子吸收光谱 1.什么叫共振线为什么大部分的原子吸收光谱法要选择特征谱线作分析线 共振跃迁:基态原子获得与高能态之间能量差的光能而跃迁到激发态,同时又能到可逆的在 10-710-8S 的
13、寿命内以无辐射跃迁的形式,放出能量再回到基态,这样的跃迁叫共振跃迁。产生共振跃迁的光谱线叫共振线。对所有的金属和某些类金属元素,共振线多分布在紫外光区(200400nm)范围内,这是最有价值的部分。依据谱线的强度与激发态原子数成正比,而激发态原子数又与样品中对应元素的原子总数成正比的关系就可以进行定量分析。2、谱线变宽有几种方式 自然宽度(natural width)用N 表示。多普勒变宽(Doppler broadening)用D 表示。压力变宽(包括劳伦兹变宽共振变宽),它们分别用L 和R 表示。场致变宽等其它因素变宽。3、原子吸收光谱法有几种光源 空心阴极灯空心阴极灯是依靠空心阴极的放电
14、来激发的一种特殊的低压辉光放电灯。在灯的两极施加电压时,它们之间会形成电场。此外,目前还能见到高强度空心阴极灯、超灯等。这些都是在空心阴极灯的基础上加以改进而得到的。主要是在消除自吸和提高辐射强度上进行研究。无极放电灯也是原子吸收中一种不错的光源。它主要由射频线圈与石英管组成,由高频电场的能量使石英管内填充的惰性气体产生放电现象,并将封闭在管内的惰性气体原子激发。随着放电的进行,石英管温度升高,管内的金属卤化物蒸发并离解。元素原子与被激发的气体原子发生碰撞从而发射出辐射光谱。4、说明火焰原子化法中火焰的种类及其特点。按火焰燃气(fuel gas)和助燃气(oxidant gas)比例的不同,可
15、将火焰分为三类:化学计量火焰(中性火焰,)、富燃性火焰和贫燃性火焰。化学计量火焰 燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近,又称为中性火焰。此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低 富燃火焰 燃气大于化学计量的火焰。又称还原性火焰。火焰呈黄色,层次模糊,温度稍低,火焰的还原性较强,适合于易形成难离解氧化物元素的测定。贫燃火焰 又称氧化性火焰,即助燃比大于化学计量的火焰。氧化性较强,火焰呈蓝色,温度较低,适于易离解、易电离元素的原子化,如碱金属等。乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰,该火焰燃烧稳定,重现性好,噪声低,温度高,对大多数元素有足够高的灵敏度,但它在短波紫外区有较大的吸收。氢-空气
16、火焰 是氧化性火焰,燃烧速度较乙炔-空气 火焰高,但温度较低,优点是背景发射较弱,透射性能好。乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高,而燃烧速度并不快,适用于难原子化元素的测定,用它可测定 70 多种元素。5、原子吸收光谱法有几种干扰怎样消除 物理干扰:物理干扰是指试液与标准溶液物理性质有差异而产生的干扰。如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化,影响样品的雾化和气溶胶到达火焰传送等引起原子吸收强度的变化而引起的干扰。消除办法:配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度高,还可采用稀释法。化学干扰:化学干扰是由于被测元素原子与共存组份发生化学反应生成稳定的化合物,影响被测
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