中国技术经济学会.pdf

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1、焦炉煤气制氢技术规范编制说明1 1 工作简况工作简况1.11.1 任务来源任务来源能源是人类社会发展的重要物质基础，煤炭、石油、天然气等化石能源在过去的经济发展和工业化过程中发挥了巨大的作用。但是，由于化石能源不可再生，大规模开发利用导致有限的资源日益枯竭，同时也带来了气候变化、生态破坏等严重的环境问题，人类社会可持续发展面临巨大挑战。氢能源使用氢气作为能量载体，使用过程中清洁无污染，是一种理想的二次能源。未来利用可再生能源制氢，并在发电、交通、储能、智能电网等领域广泛的使用氢能源，可以彻底解决现有化石能源体系的污染和温室气体排放问题。由于氢能源具有资源丰富、获取途径多样、清洁环保、可循环利用

2、及应用范围广等优点，被认为是 21 世纪最具发展潜力的清洁能源。目前国内制氢原料主要来源于焦炉煤气，且国内炼焦厂较多，焦炉煤气产能大。但对焦炉煤气的深度利用，特别是对其中氢气的提取一般仅得到普通氢和高纯氢。通过本课题的研究，形成超纯氢制取的技术规范，用于氢燃料电池或者氢的精细化利用领域，从而对后期氢能的深度利用提供技术路线和技术规范。为解决燃料电池或其他领域对超纯氢的需求，结合我国氢气产业的现状，将焦炉煤气作为氢气原料的突破口，采用多种技术相结合的方式，进行提纯分离，从而制得超纯氢。本标准主要拟对焦炉煤气制取超纯氢的相关技术进行统一规范，从而为后期相关技术的推广提供技术支持。主要的创新点为超纯

3、氢的制取和相关工艺技术方案的协同联动。1.21.2 主要工作过程主要工作过程项目组首先查阅了相关文献资料，初步确立了编制组成员和标准编制计划与方案，讨论并通过了标准编制大纲。结合国内现有焦炉煤气中氢气的技术及气体分离行业的相关技术，结合焦炉煤气的具体组成，针对超纯氢提取，本标准制定方案中分为两步法：首先利用膜分离技术对经过预处理后的焦炉煤气进行初步提浓；然后通过变压吸附或其他技术将已初步提浓的氢气（含量 80%以上）进一步精制提浓至超纯氢。调研了解到，目前国标体系与 ISO 标准体系均无从煤焦炉气中提取超纯氢的相关标准。结合上述技术方案，本标准的技术流程参考了武汉钢铁（现宝武钢铁）公司公布的发

4、明专利（申请号：200910063769.7）采用金属钯膜分离技术从焦炉煤气中提取高纯度氢气的方法与四川天一科技股份有限公司公布的发明专利（申请号：00123036.X）从焦炉煤气提纯氢气的方法。1.31.3 参编单位参编单位中国船舶集团公司第七一四研究所。2 2 标准编制原则标准编制原则2.12.1 编制原则编制原则本标准制定过程中，通过工程调研发现目前单一技术均无法实现焦炉煤气直接制取超纯氢。本技术规规对多工艺联动及多工艺结合相关的技术进行统一规范，进而可作为以后多工艺协同联动的参考。编制过程中的主要原则如下：（1）一致性原则标准方案中超纯氢的杂质要求严格参照GB/T 3634.2-201

5、1 氢气第2部分:纯氢、高纯氢和超纯氢；技术要求、试验与检测、通用要求参照 GB/T 29412-2012 变压吸附提纯氢用吸附器与 GB/T 19773-2005 变压吸附提纯氢系统技术要求。（2）标准技术内容相对完整本标准中规定内容较多，包括了超纯氢提纯系统的系统一般要求、工作条件、单体设备要求、各流程杂质要求、试验与检测、标志等内容，基本涵盖了焦炉煤气制氢的各个方面。（3）编写格式符合 GB/T 1.1 的要求在标准编制过程中，应严格按照 GB/T 1.12009标准化工作导则第 1部分：标准的结构和编写的要求进行编写。在标准的层次结构、章节设置、语句表达、字符字号等各方面都应规范化。3

6、 3 标准主要内容标准主要内容3.13.1 范围范围本标准规定了焦炉煤气制取超纯氢的基本流程、评价指标及要求。本标准适用于炼焦工业或其他涉及炼焦流程的工业（钢铁、煤化工等）利用焦炉煤气制取超纯氢的流程，该流程生产的氢气制品适用于燃料电池应用与电子工业。3.23.2 规范性引用文件规范性引用文件考虑到标准间的协调一致，避免标准篇幅过大，本标准起草中引用了下述现行标准，凡是注日期的引用文件，仅注日期的版本适用于本标准。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改单）适用于本标准：GB/T 3634.2-2011 氢气 第 2 部分 纯氢、高纯氢和超纯氢GB/T 20103-2006 膜分离技

7、术术语GB/T 19773-2005 变压吸附提纯氢系统技术要求GB/T 29412-2012变压吸附提纯氢用吸附器GB/T 28901-2012 焦炉煤气组分气相色谱分析方法YB/T 4594-2017 焦炉煤气制氢站安全运行规范JB 4732 钢制压力容器 分析设计标准GB 150.4 压力容器 第 4 部分：制造、检验和验收GB 50058-2014 爆炸危险环境电力装置设计规范GB 50177 氢气站设计规范GB/T 4830-2015 工业自动化仪表 气源压力范围和质量GB 150-2011 压力容器HJ 579-2010 膜分离法污水处理工程技术规范SH 3036 气体浓度探测器G

8、B50235-2017 工业金属管道工程施工规范GB50235-2011 现场设备、工业管道焊接工程施工及验收规范GB 50275-2010 风机、压缩机、泵安装工程施工及验收规范SH 3501 石油化工有毒可燃介质管道施工与验收规范GB 50316-2008 工业金属管道设计规范GB/T 5831-2011 气体中微量氧的测定 比色法GB/T 5832.1-2016 气体分析微量水分的测定第 1 部分电解法GB/T 5832.2-2016 气体分析微量水分的测定第 2 部分露点法GB/T 8984-2008 气体中一氧化碳、二氧化碳和碳氢化合物的测定 气相色谱法GB/T 13306-2011

9、 标牌GB/T 191-2008 包装储运图示标志国家发改委发布的产业结构调整指导目录（2019 年）压力容器安全技术监察规程3.33.3术语和定义术语和定义下列术语和定义适用于本文件。3.3.1焦炉煤气 coke oven gas指炼焦工业中用几种烟煤配制成炼焦用煤，在炼焦炉中经过高温干馏后，在产出焦炭和焦油产品的同时所产生的一种可燃性气体。3.3.2超纯氢 ultrapure hydrogen按 GB/T 3634.2-2011 中的规范，氢气浓度99.9999%且其他污染物符合要求的氢气，具体要求见附录 A。3.3.3膜分离 membrane separation按 GB/T201032

10、006 中的规定，指在分子水平上不同粒径分子的混合物在通过半透膜时，实现选择性分离的技术。3.3.4变压吸附法 pressure swing adsorption（PSA）method利用固体吸附剂对不同气体中的吸附选择性以及气体在吸附剂上的吸附量随其压力变化而变化的特性，在特定的压力下吸附，然后通过降低被吸附气体分压使被吸附气体解吸的气体分离方法。3.3.5氢回收率 hydrogen recover rate指利用变压吸附法提纯氢气时，产品氢气中纯氢的体积（标准状态）与原料气体所含氢气体积（标准状态）之比。3.43.4 工艺流程与基本要求工艺流程与基本要求3.4.1 工艺流程与要求a）本技术

11、流程包含三个子过程：焦炉煤气预净化、膜分离初步提浓、变压吸附超纯氢制备，流程简图见附录 B。b）在膜分离和变压吸附前均设有气体压缩升压装置。c）变压吸附前后均设有气体缓存罐，后者为超纯氢缓存罐，经冷却加压后可直接对长管拖车进行装填。3.4.2 基本要求a)为防止膜堵塞与杂质与膜材料发生化学反应导致失活，需对进气中的焦油、硫分、水分进行预处理，硫分采用粗脱与精脱复合法，焦油经由脱焦塔除去，经干燥后的气体增压进入膜分离装置。b)根据 GB/T201032006，焦炉煤气制氢氢气提浓过程采用钯合金膜或钯金属膜，其具有独特的氢渗透性和良好的机械性能。c)经初步提浓后的气体增压送至气体缓冲罐，随后送入变

12、压吸附塔中，吸附剂选用活性氧化铝、活性炭与分子筛复合吸附剂。d)该过程中的安全要求参照 YB/T 4594-2017 焦炉煤气制氢站安全运行规范执行；系统技术要求、制造、检验和验收除应符合本标准规定外，还应符合GB/T 19773-2005 变压吸附提纯氢系统技术与 JB 4732 等压力容器相关标准的规定。3.53.5 技术要求技术要求3.5.1 通用要求3.5.1.1 一般要求3.5.1.1.1 本工艺流程总系统包含下列单体设备或装备：焦炉煤气预处理设备、膜分离反应器、吸附器组、气体缓存罐、气体压缩机、程序控制阀、自动控制系统及相应软件、气体纯度分析设备。3.5.1.1.2 本氢气提纯系统

13、可根据用户使用特点、氢气产量等实际情况，可采用固定式或移动式系统。3.5.1.1.3 经变压吸附提纯后的解吸气，各企业可根据自身情况进行回收利用或直接排入大气：回收利用是可在附录 B 的基础上设置解吸气储罐与压缩机；若直接排入大气，解析气各指标应符合国家及地方制定的相关排放标准。3.5.1.2 工作条件3.5.1.2.1 膜分离系统的工作压力范围为 0.20.3MPa，变压吸附系统的工作压力范围为 0.36.0MPa。3.5.1.2.2 环境温度 依照工厂实际建设地和时季确定系统工作环境温度。3.5.1.2.3 本系统各环节的有爆炸危险区域的范围及等级划分，符合 GB50177 和GB5005

14、8-2014 的要求。3.5.1.2.4 本系统的原料气为焦炉煤气，满足 GB/T 19773-2005 中的氢气体积含量要求。3.5.1.2.5 变压吸附过程中设置的扫置换接口、冷却水的压力与水质要求符合GB/T 19773-2005 中的要求。3.5.1.2.6 该系统中自动控制阀质量和气源压力符合 GB/T 4830-2015中的要求。3.5.2 单体设备通用要求3.5.2.1 通用要求3.5.2.1.上述单体设备根据提纯氢系统的规模合理配置不同规格。3.5.2.2 单体设备的性能、工作参数应满足系统总体要求，一般情况下，单体设备的性能与技术要求比系统总体要求严格。3.5.2.3 单体设

15、备的材质应满足必要的化学稳定性、机械稳定性，在系统工况下不发生氢脆等现象。3.5.2.4 对于移动式系统，需对各单体设备加装防护罩或外壳，相关要求符合GB/T 19773-2005 中的要求。3.5.2.2 单体设备特性要求3.5.2.2.1 膜分离过程中涉及的单体设备，如膜分离组件特性符合 HJ 579-2010中的要求。3.5.2.2.2 变压吸附过程以及预处理过程中涉及的单体设备，如吸附床、真空泵、压力容器、储氢罐、预处理设备、程序控制阀、压缩机等特性符合 GB/T 19773-2005 中的要求。3.5.2.2.3 其他辅助系统单体设备，如阻火器、管路、电气设备、氢气浓度探测器等满足

16、GB50058-2014、GB50177、SH 3036 中的要求。3.5.3 预处理系统技术要求3.5.3.1 首先将焦炉煤气经过电捕焦油结合变温吸附脱苯、脱萘、脱焦油。3.5.3.2 粗脱硫剂选用 NaOH 水溶液，将除焦后的气体通入 0.5mol/L2mol/LNaOH 溶液进行洗气，气液比为 0.51m3/L，对焦炉煤气进行粗脱硫处理。3.5.3.3 粗脱硫后的气体经过多孔氧化铁再吸收，气固比为25m3/kg，进行精脱硫处理，将焦炉煤气中的硫分（以 H2S 计）降低至 01ppm。3.5.3.4 上述气体经过干燥剂无水 CaCl2 进行干燥处理，水分降到 020ppm。3.5.3.5

17、预处理后的气体经 GB/T28901-2012 中的检测方法，氢气含量60%。3.5.4 膜分离系统技术要求3.5.4.1 氢气分离器通过金属钯膜（在能达到所需条件下也可选用钯合金膜、镀钯氧化铝膜、镀钯玻璃膜、镀钯陶瓷膜）对预处理的焦炉煤气进行提浓。3.5.4.2 首先通过全气控增压设备对焦炉煤气进行增压至 0.150.4MPa，在膜管外温度为 360420和气流尾速为 150mL/min180mL/min 下，分离得到高纯氢气。3.5.4.3 膜分离工艺可以根据原料气的组成、制气的生产能力在细节上有多种变化，例如气流尾速的变化、膜分离装置的规模、膜分离进气压力等。3.5.4.3 经过膜分离提

18、浓后的气体经 GB/T28901-2012 中的检测方法，氢气含量90%。3.5.5 变压吸附系统技术要求3.5.5.1 上述经膜分离处理后的气体增压后送至变压吸附床。真空变压吸附工序采用的吸附剂是活性氧化铝、活性炭和分子筛，体积配比为活性氧化铝活性炭分子筛0.10.3124。3.5.5.2 活性氧化铝装填在吸附床的入口端，活性炭装填在吸附床的中部，分子筛装填在吸附床的出口端，且采用抽空冲洗解吸，其压力为表压-0.05-0.095MPa。3.5.5.3 变压吸附过程中包含吸附、一次压力均衡降、二次压力均衡降、逆向放压、抽真空、抽空冲洗、二次压力均衡升、一次压力均衡升、最终升压等步骤。3.5.5

19、.4 真空变压吸附床有至少 3 个，氢气回收率85。3.5.5.5 真空变压吸附工艺可以根据原料气的组成、制气的生产能力在细节上有多种变化，例如，活性炭与分子筛的体积比的变化、吸附床数量的变化、压力均衡次数的变化、吸附压力的变化、抽空冲洗压力的变化等。3.5.5.6 最终所得气体经 GB/T28901-2012 中的检测方法，氢气浓度99.9999%，杂质符合 GB/T 3634.2-2011 中超纯氢的要求。3.5.6 系统安装、组装3.5.6.1 通用要求3.5.6.1.1 系统的安装、组装严格按照工程设计文件的要求进行。5.6.1.2 膜分离系统与变压吸附系统的安装满足 GB 50177

20、、GB 50235-2017、GB 50236-2011、GB 50275-2010、SH 3501 中的要求。3.5.6.2 单体设备安装要求3.5.6.2.1 压缩机与真空泵系统安装满足 GB 50275-2010、GB/T 19773-2005中的要求。3.5.6.2.2 气体缓存罐与储氢罐满足 GB/T 19773-2005 中的要求。3.5.6.2.3 氢气管道、阀门与附件的安装满足 GB 50235-2017、GB 50236-2011、GB 50316-2008、GB/T 19773-2005 中的要求。3.5.6.2.4 膜分离与变压吸附系统的安装符合GB/T 19773-20

21、05 与 HJ 579-2010 中的要求。3.63.6 试验与检测试验与检测3.6.1 试验3.6.1.1 试验准备3.6.1.1.1 试验前一一检查各设备制造商提供的各种合规证明，包含但不限于合格证、工程技术文件、设计图纸、检验证书，所有证明齐全并核对无误后方可进行试验。3.6.1.1.2 检查各管路与电气线路连接的准确性。3.6.1.2 试验方法3.6.1.2.1 试验方法包含但不限于强度试验、气密性试验、泄露实验、真空度试验、外壳通风试验，具体试验流程参照 GB/T 19773-2005 与 HJ 579-2010 中的要求。3.6.2 检测3.6.2.1 检测准备3.6.2.1.1

22、对整个系统管线、装置进行吹扫置换直至氮气含氧量小于 0.5%且无法其他氧化性介质。3.6.2.1.2 系统内的原料气、冷却水、电源及自控系统、辅助系统等设备均符合GB/T 19773-2005 中的要求并达到设备运行条件。3.6.2.1.3 系统启动生产后，逐渐增加负荷，氢气纯度、工况压力与温度、氢气回收率均达设计值，待稳定运行后，开始进行检测。3.6.2.1.4 检测参数包含但不限于氢气产量、氢气规格、解吸气规格、工况压力与温度、环境温度。3.6.2.2 性能参数检测3.6.2.2.1 气体流量、氢气规格、原料气与解吸气规格的检测方法与要求按照GB/T 19773-2005、GB/T 583

23、1-2011、GB/T 5832.1-2016、GB/T 5832.2-2016、GB/T 8984-2008 中执行。3.6.2.2.1 检测所用仪器仪表和相关材料应符合有关标准或合同的规定，且营在有效认证期内使用。3.73.7 标志标志3.7.1 通用要求3.7.1.1 系统内各单体设备的标志制作、安装位置，符合 GB/T 13306-2011、GB/T 29412-2012 中的相关要求。3.7.2 标牌内容3.7.2.1 系统标牌包括但不限于制造厂家与地址、产品型号、制造日期与编号、主要技术参数，主要参数参照 GB/T 29412-2012、GB/T 19773-2005中相关要求；涉

24、及压力容器的标牌符合压力容器安全技术监察规程。3.7.3 包装箱图示包装箱储运图示应符合 GB/T 191-2008 中的相关要求。4 4 主要试验与验证情况分析主要试验与验证情况分析本标准中编制中首先通过模拟软件，打通超纯氢制取的工艺技术路线，然后对每个独立的工艺技术方案进行可行性方案论证及技术规范要求进行制定，再对多工艺联动的技术方案论证及相关技术要求的制定，之后与相关厂家开展实验室技术方案的初步论证，最后形成焦炉煤气制取超纯氢的技术规范。5 5 与有关的现行的方针、政策、法律、法规和强制性标准的关系与有关的现行的方针、政策、法律、法规和强制性标准的关系我国尚未正式发布与焦炉煤气提纯超纯氢

25、有关的现行法律、法规和相关强制性标准。与本标准涉及系统相关的标准有 GB/T 29412-2012 变压吸附提纯氢用吸附器、GB/T 19773-2005 变压吸附提纯氢系统技术要求、YB/T 4594-2017焦炉煤气制氢站安全运行规范。6 6 实施标准的要求和措施建议实施标准的要求和措施建议本标准是推荐性行业标准，本标准达到国际先进水平。目前，国际上尚未有国家发布焦炉煤气制备超纯氢相关标准。通过本标准的推进，可以充分利用焦炉煤气这一廉价化工副产氢源，助力我国氢能与燃料电池产业发展。7 7 贯彻标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容）贯彻标准的要求和措施建议（包括组织措施、技术措施、过渡办法等内容），根据国家经济、根据国家经济、技术政策需要和该标准涉及的产品的技术改造难度等因素提出标技术政策需要和该标准涉及的产品的技术改造难度等因素提出标准的实施日期的建议准的实施日期的建议炼焦行业属高耗能行业，本标准的制定实施有助于充分利用富氢的焦炉煤气制氢，以获得巨大的经济利润。建议标准发布后即可实施。建议本标准由各级人民政府的工业和信息化行政主管部门负责监督实施。