6第六章--电化学.pdf

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1、第六章电化学内容提要一、电解质溶液2、电解质溶液的导电机理能够实现电解质溶液导电的电化学装置有两类：一类是能将电能转化为化学能的装置，叫电解池；另一类是能将化学能转化为电能的装置，液组成。电解质溶液导电机理是：电流通过溶液是由溶液中离子的定向运动实现的。电流在电极与溶液的界面处得以连续是由于两电极上分别发生氧化、或得到电子的缘故。复原反响时放出叫原电池。它们均是由电极和电解质溶3、法拉第定律电流通过电解质时，在电极上发生化学变化物质的量与通过的电量成正比。在各种不同的电解质溶液中通过相同的电量时，相同。各电极上发生化学变化的物质的量n4、离子的电迁移和迁移数离子的电迁移现象：离子在电场作用下的

2、定向运动。电解质溶液的导电是由正、负离子共同承担的。通电于电解质溶液后，溶液中的正、负离子分别向阴、阳两极移动，在相应的两极界面上发生复原和氧化作用，两电极界面附近溶 液的浓度也随之发生变化，那么有通过溶液的总电量Q等于正离子迁移的电量Q和负离子迁移的电量Q之和，离子的迁移数：某种离子迁移的电量与通过溶液的总电量之比称该离子的迁移数。在只有一种正离子与负离子的溶液中，正、负离子的迁移数为:显然t t 1影响迁移数的因素：离子的本性、离子浓度和温度等。要注意：同种离子在不同电解质中的迁移数不同。外加电压对离子运动速率的影响成比例，所以不影响离子的迁移数。温度、浓度变化对正、负离子速率的影响不同，

3、迁移数会变化。5、电解质溶液的电导为表示电解质溶液的导电能力，弓I入了电导、电导率、摩尔电导率的概念。1电导：电阻的倒数，通常以L表示，单位为西门子S，即L-RK表示，即1丄丄L丄R A A电导率：电阻率的导数，用式中：为电导池常数，单位为m1。的单位为S m_1。A物理意义：相距1m，面积为1m2的平行电极间放置1m3电解质溶液的电导。摩尔电导率：相距1m的两平行电极间放置含有1mol电解质的溶液的电导。Vm cmolm的单位为式中c为电解质溶液的物质的量浓度，单位为S m2 mol1。例如，在某一定条件下：m(K2SC426、影响电导的因素电解质的本性0.02485)S m2mol1丄K2

4、SO40.01243S m2mol包括强、弱电解质的电离情况不同；各种不同离子的价数不同，那么在相同的电场强度下速率不同；相同价数的离子在相同的电场强度下运动速率也不相同等。温度的影响当温度上升时，离子的水化作用减弱，同时溶液的黏度下降，使离子运动的阻力变小，那么离子的运动速率加快，电解质溶液的电导增大。浓度的影响浓度对电导率的影响强电解质的电导率在浓度较稀时，随物质的量浓度增大而增大，经过极大值后那么随物质的量浓度增大而减小。这是由于在1m3溶液中，随物质的量浓度增大，离子的数目增多，电导率会增大。而到达一定数量后，离子间的静电作用力又防碍了离子的定向运动，电导率就减小。弱电解质的电导率随物

5、质的量浓度变化并不显著；弱电解质溶液中存在着电离平衡，浓度变化时，31m溶液中离子的数目根本不变。浓度对摩尔电导率的影响m越大。a所有电解质溶液越稀，其b不同电解质溶液的c当溶液无限稀时，率m。m随浓度变化的情况不同，强电解质变化较小，弱电解质变化大。m的极限值为一常数，称为无限稀释摩尔电导率或极限摩尔电导d在溶液很稀时，强电解质的无限稀释摩尔电导率m与C成直线关系，将直线外推至c=0时所得截距为m。弱电解质无这一直线关系。7、离子独立运动定律在无限稀释溶液中，所有电解质全部电离，离子彼此独立运动，摩尔电导率可认为是每种离子无限稀释摩尔电导率之和。m电解质溶液的无限稀释m,m,这样，弱电解质的

6、m就可以通过强电解质的m或查表由离子的m求得。8、电导的测定及应用电导的测定测定电解质溶液的电导就是测定其电阻。在测定时采用电导率仪。电导测定的应用检测水的纯度自来水：1.0 101S m1；普通蒸馏水：1.0 103S m1；药用去离子水：1.0 104S m1。测定弱电解质的电离度和电离平衡常数电离度:1-1型弱电解质溶液的电离平衡常数:mmm测定难溶盐的溶解度：C溶液 水饱和电导滴定：利用滴定过程中溶液电导的变化来确定滴定终点。二、强电解质溶液理论强电解质溶液理论主要讨论离子之间的相互作用对强电解质稀溶液的影响及其有关的 根本理论。1、强电解质溶液的平均活度及平均活度系数由于强电解质在水

7、溶液中全部电离成正、负离子，而离子间存在着静电作用力，使其行为与理想溶液发生偏差，故引入离子平均活度和离子平均活度系数等概念。在溶液中正、负离子不能单独存在，因此需要引入离子的平均活度和平均活度系数及平均质量摩尔浓度m的概念。iiim m mm=0m其中强电解质溶液的活度与离子活度的关系为：a a a2、强电解质水溶液中离子的平均活度系数与浓度的关系与电解质溶液的浓度有关。在稀溶液范围内，随溶液浓度的降低而增大，至溶液无限稀时到达极限值1。近似相等。在稀溶液范围内，价型相同，浓度相同的强电解质溶液的在稀溶液范围内，价型不同，浓度相同的强电解质溶液的不相同。正负离子价数乘积的绝对值越大，的值越小

8、，偏离1越远。所以影响的主要因素是离子电荷数和离子浓度，而不是离子的本性。3、离子强度、12离子强度的定义：|2BmBZB丨存在以下关系：在稀溶液中，离子强度与平均活度系数lg此式为路易斯经验式，适用于离子强度小于常数IO.OImol-kg一1的稀溶液。4、强电解质溶液的离子互吸理论阿仑尼乌斯的电离学说对强电解质不适用。理论，称为离子互吸理论。根本假设：强电解质在溶液中完全电离。1923年德拜和休克尔提出了强电解质溶液离子间的静电作用力离子氛模型库仑力是强电解质溶液与理想溶液发生偏差的主要原因。每个离子都可作为 中心离子被带相反电荷的离子氛所包围，形成球型对称的离子 氛，同时每个离子又是其他中

9、心离子的离子氛成员。离子氛中离子很多，总结果只相当于一个或几个离子所带电荷电量相等。溶液中离子不断运动，位置不断变化，离子氛是统计平均的结果。离子氛与中心离子所带电荷符号相反，电量相等，整个呈电中性，与溶液中其他局部与中心离子符号相反，不再发生作用，把溶液中离子间的静电作用完全归结到中心离子与离子氛上。德拜-休克尔极限公式电解质溶液与理想溶液之间存在差异，假设将电解质溶液变成理想溶液，需要做非体积功，将中心离子与离子氛拆散，使离子间不发生静电作用。得到德拜-休格尔极限公式lgBAZBIIg AZ Z|.I在298.15K的水溶液中，A 0.509mol剧kg2。实验结果说明，在溶液浓度极稀的情

10、况下，理论值和实验值相符合。三、可逆电池原电池是将化学能转变成电能的装置，简称电池。1、电池表示惯例一个实际的电池装置可用简单的符号来表示，称为电池表达式。如丹尼尔电池可表示为：()Zn(s)ZnSO4(1m)CuS04(1m)Cu(s)()书写时规定：左边为负极，起氧化反响；右边为正极，起复原反响。“表示相界面，有电势差存在。“|表示盐桥已将液接电势降至最低，可以忽略不计。应注明温度，假设不注明，那么温度为298.15K;另外，还应注明物态，假设为气体应注明气体压力，假设为溶液那么应注明溶液的浓度或活度。气体电极和氧化复原电极要写出导电的惰性电极常为铂电极。2、可逆电池可逆电池必须满足以下条

11、件：电池充、放电时的反响互为可逆反响。能量的转换必须可逆，即通过电池的电流要无限小。电池中进行的其他过程如离子的迁移等也必须可逆。3、电池电动势产生的机理及液接电势电动势产生的机理电池是由两个电极和连通两电极的电解质溶液组成的。当不同的物体接触时，在相界面液体与上都会产生电势差。电池中的相界面电势差包括电极与溶液之间相界面电势差；液体间相界面电势差。电池的电动势是电池内各相界面上电势差的代数和。是电池电动势产生的主要原因。液体接界电势其中电极与溶液之间相界面电势差在两种不同电解质溶液的界面或者电解质相同但浓度不同溶液的界面的电势差称为液体接界电势。它是由于离子的迁移速率不同造成的。液体接界电势

12、可以用盐桥尽量消除。4、电极电势及电池反响的能斯特方程电极电势:以标准氢电极为基准 规定其电极电势为零 的相对电势。将标准氢电极作负极，作正极所组成电池的电动势即为该电池的电极电势标准氢电极|给定电极任 给定电极对于给定电极，其电极反响是：氧化态neRTa复原态Tln复原态zF a氧化态假设给定电极的氧化态及复原态的活度皆为1时,。为给定电极的标准电极电势。标准电极电势可用于：计算电极电势；计算标准电池电动势；预测各物质的氧化复原能 力。电池反响的能斯特方程对于电池反响dD eE gG hHE E0爭腆zFaD aE表示在一定温度下，可逆电池电动势与参与电池反响的各组分的活度或分压之间的关系，

13、称为能斯特方程。假设参与电池反响的各组分的活度皆为1时,E E0为可逆电池的标准电动势。5、可逆电池的热力学电池电动势E与电池反响rGm的关系在等温、等压条件下，可逆电池反响有:式中，E为可逆电池的电动势，应式的写法一定时，其反响的rGmWR ZEFZ为电池反响中电子得失数，当电池反GE一为定值,zFrGm却与电池反F为法拉第常数,rGm与Z皆为定值，并且互相匹配。所以电动势E是强度性质，与电池反响的写法无关。而容量性质的改变值应式的写法有关。电池反响式的写法不同时标准电池电动势E与标准平衡常数K的关系z和rGm不同。Gm zEF RT In Ke假设参加电池反响的各物质均处于标准态，那么由:

14、RTEIn zF只要测定电池标准电动势力学平衡常数的电化学方法。，就可计算电池反响的平衡常数K日，即提供了计算热电池电动势的温度系数rSm、r Hm的关系rSm(rGm)TPrGmT rSmzF-EzEFzFT通过以上两式可用电化学方法计算化学反响的可逆电池的热效应电池在等温、等压可逆条件下放电时与环境所交换的热量为rSm和QR TrSmzFT卡T P7、电池电动势的测定及应用电动势测定的应用计算热力学函数的变化值电池的热力学测定溶液的pH值rGm、rHm、rSm及反响的可逆热效应QR见可逆在实际工作中常采用玻璃电极与甘汞电极组成的电池测定溶液的pH值。玻璃电极的电极电势在25C时为玻璃 玻璃

15、.05916pH。玻璃要用pH值的标准缓冲溶液 标定。设标准缓冲溶液与电极组成的电池的电动势为ES；待测溶液与电极组成的电池的电动势为EX，那么在25C时pH值的计算公式为：pHXpHSEXES0.05916测定化学反响的平衡常数zFE*根据标准电动势与标准平衡常数的关系式：求难溶盐的溶度积In KRT可由E计算KeKSP就是难溶盐溶解过程的平衡常数，将其溶解过程设计成电池，根据标准电动势与ln KSPKSP的关系式：测定电解质溶液的平均活度系数设计待测液的单液化学电池，例如要测定RT可由E计算KSP。HCI溶液的，就要设计以HCI为电解质溶E。液的一系列不同浓度HCI溶液的单液化学电池，分别

16、测定其电动势(Pt)H2(p)HCI(m)AgCI(s)Ag2RTm0.1183 IgFIneE0.118 3lg即可计算出相应的在298.15K时得:测定电池的标准电动势电池的标准电动势E般不能直接测定,E这是由于很难控制电池中各物质的活度皆为&G1。实际工作中常采用外推法求。例如假设要求上例中电池的，那么以m 0处，所得截距为EE 0.1183 Ig-mm对一m作图为一直线，将直线外推至E。四、不可逆电极过程1、电极的极化当有电流通过电极时，是不可逆过程。电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化。这时电极上发生的2、过电势电极极化的程度用过电势来度量，它是某一电流密度下的电极电势|R与可逆电

17、极电势R的差值:IR无论是原电池还是电解池，极化总是使阳极的电势升高，使阴极的电势降低。即当有电 流通过时，由于过电势的存在，总是使电解池的外加电压增加而多消耗电能；使原电池的电 动势变小而降低电池对外作功的能力。阳R 阳阴R 阴产生过电势的原因浓差极化在一定的电流密度下，因离子的扩散速率较慢而引起电极外表附近电解质溶液浓度与溶液本体浓度不同，从而导致电极电势与平衡电极电势发生偏离的现象称为浓差极化。电化学极化在一定的电流密度下，因电极反响缓慢，改变了电极上的带电状态，偏离平衡电极电势的现象称为电化学极化或活化极化。从而引起电极电势例题解析三、选择题11、298.15K时，浓度为0.005mo

18、l kg的ZnCl2水溶液的离子平均活度系数A、0.219B、3.476 1021 1是:C、0.750D、6.964 10:2、等体积的0.05mol kg的LaCl3水溶液及0.05mol kg的NaCl水溶液混合后，溶液的离子强度为：A、0.175mol kg1B、1.75mol kgD、0.750mol kg0.750 mol kg-1C、1.75 102mol kg13、在25C、无限稀释时，H、Li、A、t(H)t(K)t(Na)t(Li);C、t(Na)t(H)t(K)t(Li)；Na和K迁移速率大小的顺序为：B、t(Li)t(Na)t(K)t(H);D、t(K)t(Li)t(H

19、)t(Na)。4、KCI、HCI和KOH溶液的浓度均为0.001mol kg,1其摩尔电导率大小的顺序为:A、C、m(KCI)m(KOH)mm(HCI)(KCI)B、m(KCI)m(HCI)m(KOH)mo(KCI)m(KOH)(HCI)mD、m(HCI)离子平均活度系数为m(KOH)7、质量摩尔浓度为m的H3PO4溶液,44，那么其活度是:27m(3)B、27m液，其离子平均活度系数4C、4m4 4；D、4m4。8、温度和浓度相同的NaCI(1),MgCl2(2),MgSO4(3)的稀溶C、9、在电解质B大小的关系是:的水溶液中，B离解为 个正离子和个负离子，且。以(3)D、不能确定下各式中

20、，不能成立的是:C、(a a)12、原电池在等温、等压可逆的条件下放电时，其在过程中与环境交换的热量为:C、TrSm13、rGm298K时,TiTi0.34V，；Ti3Ti0.72V，那么Ti3为:Ti0.38V1.25V(Fe/Fe)3C、2.5VD、1.06V20.77V(S4/S)0.15V，今有一电池，其电池19、反响为2Fe325C时,(aj Sn2(a?)2Fe2(a?)Sn4(a4)，那么该电池在25C时的标准电动势eE为:A、1.39VB、0.62VC、0.92VD、1.07V27、以下反响AgCI S I Agl Cl其电池表达式为:A、Agl(s)l Cl AgCI(s)C

21、、Ag(s)AgCI(s)CI|l AgI(s)Ag(s)28、蓄电池在充电和放电时的反响正好相反,系为：B、Agl(s)I|Cl AgCI(s)D、Ag(s)Agl(s)l(CI AgCI(s)Ag(s)那么其充电时正极和负极、阴极和阳极的关A、正、负极不变，阴、阳极不变C、正、负极改变，阴、阳极不变答:B、正、负极不变，阴、阳极正好相反D、正、负极改变，阴、阳极正好相反1、Co2、A。A。见冋答题8、9o3、浓度相同的三种电解质溶液中，含、D。无H又无0H的最小。4H的摩尔电导率最大，含0H的次之，既5、A。6、D。离子的迁移数不能由测定电导来计算。7、A。8、A。在稀浓度范围内，温度和浓

22、度相同而价型不同的强电解质溶液正、负离子价数乘积的绝对值越大，的值越小。19、C。应该是a a。10、Co11、Bo虽然强电解质溶液中每一个离子都是溶剂化的，并未考虑到这一点。但在德拜-优格尔理论及导出的 关系式中12、B。电池所对应的反响13、A。rGmZFE。14、C。原电池在等温、等压可逆的条件下放电时，与环境交换的热量为15、A。在等温、等压的电池反响中，当反响到达平衡时，QR TrSm。rGmZFE 0，所以电池的电动势等于零。16、B。在等温、等压条件下，原电池可逆放电时17、B。18、D。应该是负极为含12.5%镉的汞齐。19、B。20、C。为离子选择电极，定温下玻不为常数。QR

23、 QprHmWR。21、A。此为电极浓差电池，其电动势与电解质溶液的浓度无关，122、D。电池反响为Ag(s)Cl2(g)AgCI(s)。223、D。只有该电池的电池反响是AgCl的溶解反响。RT a24、A电极浓差电池的Eln丄。当a1a2时，其电动势E 0。zFa225、B。H的速率比K快。所以E126、A。27、D。28、B。E2。四、问答题11、为什么不能直接用普通的伏特计来测量可逆电池的电动势？答：用普通的伏特计来测量电动势时，尽管伏特计本身的电阻很大，通过伏特计的电流很小，但不是无限小，这就不能满足可逆电池的条件。此外，电池本身有内电阻，假设有电 流通过时尽管电流很小，就有电势降。

24、这时伏特计测得的只是两电极间的电势差而不是 电动势。所以不能用普通的伏特计，而要用对消法来测量可逆电池的电动势。12、如何根据化学反响设计电池？答：根据化学反响设计电池，可归纳为两种类型：其一：假设所给反响是氧化复原反响，首先把发生氧化反响的物质组成的电极做负极，发生复原反响的物质组成的电极做正极，分别写出电极反响式，然后写出对应的电池反响式，最后与所给的化学反响进行比较，核对电池设计是否正确。解：负极：H2(g)2H(a)2eH2O(l)正极：O2(g)2H(a)2e2例：试将以下化学反响设计成电池:H2(g)丄02(g)H2O(l)2Pt,H2(g)H(a)O2(g),Pt因为电极反响共用

25、一种电解质溶液，故电池表示式为：此电池的电池反响与所给的化学反响相同，说明所设计的电池正确。其二，假设所给反响不是氧化复原反响，对于非氧化复原反响，首先需要将其设计成氧 化复原反响，根据反响物的种类先确定出一个电极，给化学反响之差确定另一个电极反响。写出电极反响，再根据此电极反响与所例：试将以下化学反响设计成电池：Ag(a)Cl(a)AgCl(s)解：从反响所涉及的物质来看，可先写出一个银电极，电极反响为：Ag(a)e Ag(s)它起复原反响，应该是正极。所给化学反响与此电极反响与之差为：Ag(s)Cl(a)AgCl(s)e该反响所对应的是银-氯化银电极，将它作为电池的负极，那么电池表示式为：

26、Ag(s),AgCl(s)Cl(a)|Ag(a)Ag(s)此电池的电池反响与所给的化学反响相同，说明所设计的电池正确。13、标准电池电动势E与平衡常数的关系为E平衡时的电动势？RTln K，E是不是电池反响达zFK是不是各物质都处于标准态时的平衡常数？答：E不是电池反响达平衡时的电动势，而是电池反响中各物质都处于标准态时的电动势。K是电池反响达平衡时产物与反响物的活度商，当电池反响中各物质都处于标准态时电池反响未达平衡。所以上述关系式的等式两边指的并不是同一状态。五、计算题1、用Pt电极电解CuCl?溶液，通过的电流为20A，经过20min后，问：在电解池的阴极上析出多少质量的cu？在阳极上能

27、析出多少体积的298K 100kPa下的C(g)?解:在电解池阴极上的反响为:Cu 2e Cu s2m-McuIt63.546 20 20 602 965007.902gzF在电解池阳极上的反响为:2CI2e Cl2 g析出Cl2(g)的物质的量为:It20 20 60zF2 965000.1244molnRT 01244&314 298100 1030.0031m32、在291K时，浓度为10mol m3的CuSO4溶液的电导率为0-1434S mmCuSO4CuSO4的摩尔电导率2m CuSOc4和2CusO,s 的摩尔电导率mCuSOCuSO24。解:24mCuSO40.1434c Cu

28、SO4100.01434S m2 mol1的括号中，以免出错。例如m(18SO4)和m(CuSO4)都可称为摩尔电导率，只是所取20.14347.17 103S m2 mol12 10计算时要注意：当浓度c的单位是以mol dm3时，那么必须要换算成以mol才能进行计算。在使用摩尔电导率这个量时，应将浓度为c的物质的根本单元置于的根本单元不同，显然1m(CuSO42m42)(；CuSO)5、判断以下反响自发进行的方向。如这些反响能安排成电池，求电池的电动势。在25C时有关各物质的标准生成吉布斯能KJmol1如下:Fe2O3(s)AgO(s)LiCl(s)fGm741.010.9383.7Fe2

29、O3(s)3Ag(s)3AgO(s)2Fe2Li(s)Cl2(g)2LiCl(s)试求,解：1反响的标准吉布斯能变化为rGm(3fGm,AgO2fGm,Fe(fGm,Fe2O33 fGm,Ag(3 10.9 0)773.7KJ mol1(741.0030)正向反响不能自发进行。假设安排为电池，其标准电动势为E773.7 10zF6 964851.336V2反响的标准吉布斯能变化为:rG(f LiCI2G(fGm,d22fGm,Li)2383.70 011767.4 KJ mol正向反响能自发进行。假设安排为电池，其标准电动势为r0Gm767.4 1032 96485zF7、电池13Ag Ag3

30、.976VAg|Ag(a1)|Br(a2)|AgBr s|AgAgBr(s)的活度积在25C时为0.799V,1.065V5.0 10写出电极与电池反响;计算白Br AgBr,Ag；计算AgBr(s)的标准摩尔生成吉布斯能。解:1负极：Ag(s)e Ag(a1)正极：AgBr(s)e Ag(s)Br(a1)电池反响：AgBr(s)Ag(aj Br(ajRTlnazF2电池的标准电动势为:AgaBrRTln KazF138.314 29896500oBr AgBr,AgAg/Agln 5100.727V0.7270.7990.072V3生成AgBr(s)的反响为1Ag(s)Ba(l)2AgBr(

31、s)所对应的电池为Ag|AgBr(s)|Br(a)|Ba(l)|Pt其标准电动势为E总BrBr2,PtBr/AgBr,Ag1.065 0.072那么r m0.993VGf m,AgBrzFES95.8KJ mol96500 0.993eBr AgBr,AgeAg/Ag9、根据Debye-Huckel极限定律，计算298.15K时，0.005mol kg1的CaCI2水溶液中Ca2和Cl的活度系数和离子平均活度系数。解:m ZB2BB2该条件下那么-0.005 220.011/2120.015mol kg0.509mollg AZ|Z b.Ikg1/20.509 20.124710.0150.750又有所以lgB AZBIlgCa20.509 220.563lgCl 0.5090.0150.2494Ca212 L0.0150.06235Cl0.866