煤焦油加工技术论文解析.pdf

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1、 2 摘 要 煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。常温下煤焦油是一种黑色粘稠液体，炼焦生产的高温煤焦油密度较高，为 1.1601.220g/cm。低温煤焦油也是黑色粘稠液体，其不同于高温煤焦油的是相对密度通常小于 1.0，芳烃含量少,烷烃含量大，其组成与原料煤质有关。煤焦油是炼焦化工的大宗产品，由于世界石油化工价格居高不下，用低温煤焦油生产动力油和其他产品的利润空间空前增大，在提供多环芳烃和高碳物料原料方面具有不可取代的作用。这给生产低温煤焦油加工技术带来了很好的发展。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵

2、资源。煤焦油作为一种基础资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。关 键 词：低温煤焦油 工艺流程 产品用途 发展前景 2 目 录 1.低温煤焦油的化学组成.2 2.低温煤焦油的性质.2 3.低温煤焦油加工前的预处理.4 3.1 脱水处理.4 3.1.1 加热静止脱水法.5 3.1.2 加压脱水法.5 3.1.3 机械脱水法.5 4.低温煤焦油产品.5 4.1 粗酚.5 4.2 柴油.6 4.3 渣油.7 4.4 沥青.7 4.5 沥青的改质工艺.8 5.煤焦油加工现状分析.9 6.职业危害及其预防.9 结 论.10 参考文献.11 2 前 言 随着国内煤低温干馏的发展,低温煤焦油的产能也

3、随之不断增加，低温煤焦油的来源主要是的阶级煤（褐煤、长焰煤、不黏煤、弱黏煤或气煤）等热解生成的产物。低温煤焦油的性质与其组成有密切关系，而低温煤焦油的组成不仅受煤的品位或煤化程度的影响，还受热解多种因素的影响，如加热终温、升温速度、热解压力和气氛等加热条件。年轻煤热解时，煤气、焦油和热解水产率高，煤气中 CO、CO2 和 CH4 含量高。中等变质程度类烟煤热解时，煤气和焦油产率较高，热解水少。年老煤如贫煤以上煤种，热解时煤气产率低，随着热解最终温度的升高，焦油产率下降，焦油中芳香烃和沥青增加，酚类和脂肪烃含量降低。中国低温煤焦油的生产基本上已经形成了一套相对比较完善的技术、工艺和设备体系，并且

4、具有广阔的市场空间，更具有雄厚的的煤炭资源基础。煤制油有助于缓解石油供应日趋紧张的的局面，也是煤焦油产业发展的有效途径。在欧洲，目前低温焦油加工生产量大约为 150 立方厘米，采用加氢、蒸馏、萃取、裂解、脂化等工艺方法，生产汽油、柴油、酚类产品、盐基类产品、溶剂、石脑油、渣油等产品。在科技高效、节能环保的前提下，做强大低温煤焦油生产、加工利用产业，带动相关产业发展，为中国的丰富的煤炭资源增值转化，地区的经济发展发挥重要的作用。适合用于低温干馏的煤是无粘结性的非炼焦用煤，如褐煤或高温挥发分烟煤。我国这类煤种储量丰富，是发展低温干馏的基础。低温干馏过程比煤的气化和直接液化简单得多，加工条件温和。若

5、能通过回收低温干馏煤气和焦油，并得到有效的综合利用，使低温干馏产品能找到较好的利用途径，将会具有很好的竞争力。2 第一章 低温煤焦油的化学组成 低温煤焦油简介 煤焦油是煤炭干馏时生成的具有刺激性臭味的黑色或黑褐色粘稠状液体，简称焦油。煤焦油是一种碳氢化合物的复杂混合物，大部分为价值较高的稀有种类，是石油化工难以获得的宝贵资源。煤焦油作为一种基础资源，各国均把本国煤焦油作为重要资源加以保护。低温煤焦油是以不粘煤和弱粘煤等非主焦煤为原料，褐色有特殊臭味的油状液体，密度为 0.851.05，粘度大。由煤或油页岩经低温干馏而得。主要成分是环烷烃和烷烃等。经分馏可得轻油、太阳油、瓦斯油、润滑油等馏分和残

6、余物沥青。可制成各种液体燃料和化学工业原料低温焦油是极其复杂的有机化合物，基本上由烃类和非烃类有机化合物组成，非烃类化合物含量较高，主要是酚类，含量高达 40%。低温焦油也是用蒸馏、洗涤等方法分离成各种燃料油、酚类、沥青等。通过低温干馏所得的产物，是一种优质的原料油，可以生产成品油，也是燃烧油的替代产品。运用低温干馏工艺生产半焦和低温煤焦油是拓展不粘煤和弱粘煤的应有领域、提高产品附加值和应用效率的重要途径之一，也是煤化工替代石油化工的重要发展方向。第二章 低温煤焦油的性质 低温煤焦油的性质，如密度、馏分组成、含量、酚类组分、碱性组分以及焦油的元素组成都不一样。高挥发分烟煤和褐煤的低温焦油的一般

7、性质：烟煤低温焦油的一般性质（干基）2 性质 烟煤 A 烟煤 B 烟煤 C 密度（20）/（g/cm3）恩氏黏度（E50）凝固点/恩氏蒸馏实验/初馏点 蒸出 10%蒸出 20%蒸出 30%蒸出 40%蒸出 50%沥青质（石油醚不溶物）%石蜡含量/%苯不溶物/%碱性组分/%酚类组分/%1.008 3.68 32 256 286 312 337 353 3.15 9.25 4.2 36.5 1.00289 4.22 22 201 263 270 300 330 350 5.94 5.5 0.61 2.5 40.6 1.042 5.32-3 78.5 185 237 286 331 350 9.18

8、 0.42 0.8 4.0 2 焦油元素组成/%C H O N S C/H 原子 84.4 10.36 4.32 0.61 0.31 0.68 84.36 8.85 6.00 0.48 0.32 0.79 83.06 8.53 6.03 0.82 1.56 0.81 第三章 低温煤焦油加工前的预处理 3.1 脱水处理 煤焦油脱水指初步脱除煤焦油所含水分的过程。是煤焦油蒸馏的准备工作之一。分离出氨水和焦油渣的煤焦油，尚含水 4%左右。在煤焦油间歇蒸馏过程中，水分会延长蒸馏时间，降低设备处理能力，增加热量消耗，并使煤焦油产生泡沫而导致窜油事故。在煤焦油连续蒸馏过程中，水分会增加系统压力，破坏正常工

9、艺操作制度，严重时会引起管道和设备破裂而导致火灾事故.同时，随水分带入的腐蚀性物质，还会腐蚀设备和管道。因此，煤焦油蒸馏前，必须脱水。脱水有加热静置脱水法、加压脱水法和机械脱水法三种。2 3.1.1 加热静止脱水法 加热静止脱水法是，在贮槽中将煤焦油加热并维持在 7080，静止 36h 以上，水与煤焦油因密度不同而分离。加热有利于乳化液的分离，但温度过高，对流作用增强，会影响澄清，并引起轻油挥发。静置脱水可使煤焦油中水分降到2%左右。3.1.2 加压脱水法 加压脱水法是煤焦油在专设的贮槽中，在压力 0.490.98Mpa、温度 130 150的条件下静止 4h，煤焦油中水分可降到 12%。3.

10、1.3 机械脱水法 机械脱水法是用离心机进行煤焦油脱水，煤焦油中水分可脱至 1%。上述三种方法只能脱除煤焦油中乳化状水分，但不能脱除焦油中溶解水和化合水，这部分水分需在煤焦油蒸馏初期的最终脱水阶段脱除。第四章 低温煤焦油产品 4.1 粗酚 定义式：羟基(-OH)跟苯环(C6H5-)直接相连的化合物属于酚类。其中苯酚(C6H5OH)是组成最简单的酚，俗称石炭酸。殊气味的无色晶体，熔点为 43 摄氏度左右，暴露在空气中因部分被氧化而呈现粉红色。常温下苯酚在水中的溶解度不大，温度高于 65 摄氏度时，则能与水任意比互溶。苯酚具有一定的杀菌消毒能力，可以用作杀菌消毒剂。因苯酚有毒，其浓溶液对皮肤具有强

11、烈的腐蚀性，使用时要小心，如果不慎沾到皮肤上，应立即用酒精清洗。2 酚(phenol)，通式为 ArOH，是芳香烃环上的氢被羟基(OH)取代的一类芳香族化合物。最简单的酚为苯酚。分类：依分子中羟基数分为一元酚、二元酚及多元酚；羟基在萘环上的称为萘酚，在蒽环上称为蒽酚。污染：酚污染会给生态系统带来很大危害。4.2 柴油 柴油是轻质石油产品，复杂烃类(碳原子数约 1022)混合物。为柴油机燃料。主要由原油蒸馏、催化裂化、热裂化、加氢裂化、石油焦化等过程生产的柴油馏分调配而成；也可由页岩油加工和煤液化制取。分为轻柴油（沸点范围约 180370）和重柴油（沸点范围约 350410）两大类。广泛用于大型

12、车辆、铁路机车、船舰。柴油最重要的性能是着火性和流动性。着火性。高速柴油机要求柴油喷入燃烧室后迅速与空气形成均匀的混合气，并立即自动着火燃烧，因此要求燃料易于自燃。从燃料开始喷入气缸到开始着火的间隔时间称为滞燃期或着火落后期。燃料自燃点低，则滞燃期短，即着火性能好。一般以十六烷值作为评价柴油自燃性的指标。流动性。凝点是评定柴油流动性的重要指标，它表示燃料不经加热而能输送的最低温度。柴油的凝点是指油品在规定条件下冷却至丧失流动性时的最高温度。柴油中正构烷烃含量多且沸点高时，凝点也高。一般选用柴油要求凝点低于环境温度 35。生产柴油的方法；利用油脂原料合成生物柴油的方法；用动物油制取的生物柴油及制

13、取方法；生物柴油和生物燃料油的添加剂；废动植物油脂生产的轻柴油乳化剂及其应用；低成本无污染的生物质液化工艺及装置；低能耗生物质热裂解的工艺及装置；利用微藻快速热解制备生物柴油的方法；用废塑料、废油、废植物油脚提取汽、柴油用的 2 解聚釜，生物质气化制备燃料气的方法及气化反应装置；以植物油脚中提取石油制品的工艺方法；用等离子体热解气化生物质制取合成气的方法，用淀粉酶解培养异养藻制备生物柴油的方法；用生物质生产液体燃料的方法；用植物油下脚料生产燃油的工艺方法，由生物质水解残渣制备生物油的方法，植物油脚提取汽油柴油的生产方法；废油再生燃料油的装置和方法；脱除催化裂化柴油中胶质的方法；废橡胶(废塑料、

14、废机油)提炼燃料油的环保型新工艺，脱除柴油中氧化总不溶物及胶质的化学精制方法；阻止柴油、汽油变色和胶凝的助剂；废润滑油的絮凝分离处理方法。4.3 渣油 密度:重油渣油的密度与其氢含量有关。渣油的氢含量越高，其密度越小。粘度:与油品的族组成有关。烷烃含量高的重油，其粘度较低；芳烃、环烷烃含量较高的重油，粘度也偏高；胶质、沥青质含量高渣油粘度较高，安定性也差。凝点:凝点取决于重油的组成，含烷烃较多的重油，凝点也较高。重油中含胶质、沥青质较多，就能使其凝点较低。残炭值:残炭值反映渣油加工过程中的生焦倾向。残炭值有微残炭值（MCR）、康氏残炭值（CCR）和兰氏残炭值（RCR）几种试验方法和表示值。分子

15、量:油及其组分的分子量与它们的化学结构密切相关。不同的渣油的分子量差别可能很大。测定重质油平均分子量的适用方法有气相渗透压（VPO）和凝胶渗透色谱（GPC）法等。4.4沥青 理化性质：室温下为黑色脆性块状物,有光泽；臭味,熔融时易燃烧,并有毒。属二 2 级易燃固体。本产品符合 GB/T2290-94 中温沥青标准。用途：用于制造涂料、电极、沥青焦、油毛毡等,亦可作燃料及沥青炭黑的原料。包装：纺织袋装、散装都可。煤沥青是由煤干馏得到的煤焦油再经蒸馏加工制成的沥青。煤沥青与石油沥青相比，在技术性质上有下列差异：温度稳定性较低，与矿质集料的粘附性较好，气候稳定性较差，以及含对人体有害成分较多、臭味较

16、重。4.5 沥青的改质工艺 制取改质沥青的工艺流程又多种。目前，国内外黏结沥青的生产工艺有以下 4 种：1.以中温沥青或石油减压渣油及丙烷脱沥青为原料，经空气氧化，使胶质和沥青质发生缩合反应的氧化法制造的高温沥青，称为氧化沥青，其生产工艺常称为氧化热聚法。该工艺可大幅度提高沥青的软化点，但喹啉不溶物、苯不溶物值的增加相对较少，故只能制造低质量的普通电极沥青，因此，该工艺逐渐趋向被淘汰。2.以中温沥青为原料，用真空闪蒸法制造高温沥青，又称硬质沥青。3.以中温沥青为原料，用常压连续加热的热聚合法制造高温沥青，又称改质沥青。4.以煤焦油为原料，先进行简易蒸馏脱除其中的水分和轻油，残留物经热聚合和闪蒸

17、得到普通沥青和优质粘结剂沥青的原料，再经热聚合反应制成改质沥青。第五章 煤焦油加工现状分析 20 世纪 50 年代我国从苏联引进了焦油加工装置，形成了 5 万 t/a 和 10t/a 年焦 2 油系列，至今还在发挥作用。20 世纪 6070 年代，鞍山焦耐院自行设计开发了焦油加工系列，是焦油技术有所发展。但从 20 世纪的后 30 年中，陈宝刚引进日本焦油加工技术外，我国焦油加工技术基本处于停滞不前的状态，没什么大的进展。2010 年山西宏特煤化工有限公司已形成了 40 万 t/a 焦油加工能力，成为当时我国工厂规模最大的煤焦油加工企业。之后，国内的煤焦油也有了长足的发展。到 2010 年，我

18、国煤焦油市场总能量约为 1665.9 万 t，较 2009 年国内焦油产能增长 42 万 t 左右，期中 2010 年新增产能约为 145.4 万 t，淘汰产能为 103.5 万 t，而根据焦化厂开工情况（实际产量：产能*开工率），2010 年全国煤焦油实际产量约为 1366.9 万。第六章 职业危害及其预防 煤焦油对人体的危害 煤焦油是一个多种成分的芳香类化合物的混合物。因为含有各种苯酚成分，其药用效果主要来自轻度刺激。对皮肤有止痒、抗菌、角化分裂及光敏作用。用它治疗慢性皮肤病，特别是湿疹样皮炎及牛皮癣。1 例因为粗制煤焦油的接触性过敏及光线接触反应，而并发特异型急性牛皮癣性红皮病。1 例婴

19、儿用 25%粗制煤焦油及 5苯佐卡因软膏，涂敷面积约占体表的 50%。在治疗第 5 天婴儿突然发生发绀、缺氧、近于死亡状态。静注 1%美蓝 152ml，很快治愈。血液检查证实为正铁血红蛋白血症。煤焦油的致癌作用，特别是苯并芘(Benz-pyrene)组成的物质，在动物实验中已证实。临床上所用的浓度可使动物产生良性及恶性肿瘤。另外，在煤焦油工厂工作的人员发生恶性肿瘤的危险性大，特别是非黑色素瘤的皮癌。长期局部应用煤焦油，可产生皮癌。有人复习世界文献，直到 1967 年所报告的皮癌共 13 例，都是长期应用煤焦油制剂所致。最常见的部位为生殖器区及其邻 2 近皮肤。其中 9 例都是自己用药长达 3

20、个月到 34 年。结 论 低温煤焦油的特点：比高温煤焦油加工条件温和，工艺过程简单，能耗小，设备利用率高。低温煤焦油的性质，如密度、馏分组成、含脂、酚类组成、碱性组分，以及焦油的元素组成也都不一样。低温煤焦油中的重质馏分经氯化后可以制造筑路沥青油，亦可经过焦化而制的轻质柴油和电极焦。低温焦油中含石蜡量相当多，特别是褐煤低温焦油。可通过冷冻、过滤或抽提方法分离出石蜡。石蜡可作为化工原料，如通过氯化可得到各种脂肪酸及酚类，作为植物油或动物油的代替品，用于制造肥皂、润滑油等；酚类可制作洗涤剂。通过氯化，可得到氯化石蜡，在三氯化铝等催化剂的作用下，可聚合而制取高级润滑油。此外，石蜡本身可作为制造蜡纸、

21、蜡纸的材料。经过脱除酸性组分、碱性组分的馏分，经过蒸馏、裂化、加氢或催化重整可以得到符合石油产品规格的汽油、柴油、燃料油等产品。低温干馏是个有待进一步开发的技术，低温焦油是一种有价值的化工原料。通过过热水蒸气可以在换热器循环使用、管道保温措施、加热炉烟道安装除灰器、蒸汽锅炉烟道安装省煤器等措施可以达到节约能耗的目的。加强工艺条件的改进及加工过程中的温度、压力、流量及液位的监测可以使能耗大大降低。加强危险化学品的理化性质及其毒性的学习，可以有效地降低对人体的危害。2 参考文献 1肖瑞华 白金锋.煤化学产品工艺学.北京：冶金工业出版社，2003.2陈启文 煤化工工艺.化学工业出版社，2008.3朱开宏.化工过程流程模拟M.北京：中国石化出版社,1993.4童景山.化工热力学M.北京:清华大学出版社,1995.5冯霄.化工节能原理与技术M.北京:化学工业出版社,2004.6赵淑战.国内外石油化工快报-2008.7李多金，乔国发，石油化工设备技术-2007.8曹文胜,鲁雪生,顾安忠,汪荣顺.J低温工程,2005.9水恒福,张德祥,张超群.煤焦油分离与精制.化学工业出版社,2007.10叶学群，纪传仁.热工与流体力学基础.中国商业出版社,2006.