第27届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答.pdf

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1、第 27 届中国化学奥林匹克(初赛)试题及解答 第 1 题(12 分)写出下列化学反应的方程式 1-1 加热时，三氧化二锰与一氧化碳反应产生四氧化三锰。1-2 将 KCN 加入到过量的 CuSO4 水溶液中。1-3 在碱性溶液中，Cr2O3 和 K3Fe(CN)6 反应。1-4 在碱性条件下，Zn(CN)42-和甲醛反应。1-5 Fe(OH)2 在常温无氧条件下转化为 Fe3O4。1-6 将 NaNO3 粉末小心加到熔融的 NaNH2 中，生成 NaN3（没有水生成）。1-1 3Mn2O3CO2Mn3O4CO2 2 分 1-2 4CN-2Cu2+2CuCN(CN)2 2分 1-3 Cr2O36

2、Fe(CN)63-10OH-2CrO42-6Fe(CN)64-5H2O 2分 1-4 Zn(CN)42-4H2CO4H2O4 HOCH2CNZn(OH)42-2 分 1-5 3Fe(OH)2Fe3O4H22H2O 2 分 1-6 NaNO33NaNH2NaN3NH33NaOH 2 分 第 2 题(23 分)简要回答或计算 2-1 Bi2Cl82-离子中铋原子的配位数为 5，配体呈四角锥型分布，画出该离子的结构并指出 Bi 原子的杂化轨道类型。Bi2Cl82-的结构：或 或 2 分 杂化轨道类型：sp3d2 1分 2-2 在液氨中，E(Na+/Na)1.89V，E(Mg2+/Mg)1.74V，但

3、可以发生 Mg 置换 Na 的反应：Mg2NaIMgI22Na，指出原因。MgI2 在液氨中难溶。1 分 2-3 将 Pb 加到氨基钠的液氨溶液中，先生成白色沉淀 Na4Pb，随后转化为Na4Pb9(绿色)而溶解。在此溶液中插入两块铅电极，通直流电，当1.0 mol 电子通过电解槽时，在哪个电极（阴极或阳极）上沉积出铅？写出沉积铅的量。阳极 1 分 9/4mol 1 分 2-4 下图是某金属氧化物的晶体结构示意图。图中，小球代表金属原子，大球代表氧原子，细线框出其晶胞。2-4-1 写出金属原子的配位数（m）和氧原子的配位数（n）。2-4-2 写出晶胞中金属原子数（p）和氧原子数（q）。2-4-

4、3 写出该金属氧化物的化学式（金属用 M 表示）。2-4-1：m4，n4。m:0.5 分，n:0.5 分 2-4-2：p4，q4。p:0.5，q:0.5 分 2-4-3：MO。MO：1 分 2-5 向含cis-Co(NH3)4(H2O)23+的溶液中加入氨水，析出含CoCo(NH3)4(OH)236+的难溶盐。CoCo(NH3)4(OH)236+是以羟基为桥键的多核络离子，具有手性。画出其结构。4 分 2-6 向 K2Cr2O7 和 NaCl 的混合物中加入浓硫酸制得化合物 X（154.9 g mol-1）。X 为暗红色液体，沸点 117 oC，有强刺激性臭味，遇水冒白烟，遇硫燃烧。X分子有两

5、个相互垂直的镜面，两镜面的交线为二重旋转轴。写出 X 的化学式并画出其结构式。X 的化学式：CrO2Cl2 2 分 X 的结构式：1 分 2-7 实验得到一种含钯化合物 PdCxHyNz(ClO4)2，该化合物中 C 和 H 的质量分数分别为 30.15%和 5.06%。将此化合物转化为硫氰酸盐 PdCxHyNz(SCN)2，则C 和 H 的质量分数分别为 40.46%和 5.94%。通过计算确定 PdCxHyNz(ClO4)2 的组成。解法一：PdCxHyNz(ClO4)2 中，C 和 H 的比例为(30.15/12.01):(5.06/1.008)1：2 即 y2x (1)1 分 PdCx

6、HyNz(SCN)2 中，C 和 H 的比例为(40.46/12.01):(5.94/1.008)=0.572 即(x2)/y 0.572(2)综合(1)、(2)，解得：x13.89 14,y28 1 分 设 PdCxHyNz(ClO4)2 的摩尔质量为 M：则 1412.01/M 30.15%,得 M557.7(g mol-1)1 分 z557.7106.412.01141.008282（35.4564.00）/14.013.994 0.5 分 PdCxHyNz(ClO4)2 的组成为PdC14H28N4(ClO4)2 。0.5 分 解法二：设 PdCxHyNz(ClO4)2 的摩尔质量为

7、M，比较 PdCxHyNz(ClO4)2 和PdCxHyNz(SCN)2 知，PdCxHyNz(SCN)2 的摩尔质量为：M235.4564.00（32.0112.0114.01）M82.74(g mol-1)根据 C 的质量分数，有：12.01 x 0.3015 M 12.01(x2)0.4046 (M82.74)24.02 (0.40460.3015)M0.4046 82.74 解得：M557.7,x 14 2 分 根据 H 的质量分数，有：y 557.7 0.0506/1.008 27.99 28 1 分 则：z 557.7106.412.01141.008 282（35.4564.00

8、）/14.013.994 1 分 其他合理计算且得出正确结果亦得 4 分 2-8 甲烷在汽车发动机中平稳、完全燃烧是保证汽车安全和高能效的关键。甲烷与空气按一定比例混合，氧气的利用率为 85%，计算汽车尾气中 O2、CO2、H2O和 N2 的体积比（空气中 O2 和 N2 体积比按 21:79 计；设尾气中 CO2 的体积为1）。甲烷完全燃烧：CH42O2CO22H2O 1 体积甲烷消耗 2 体积 O2 生成 1 体积 CO2 和 2 体积H2O 1 分 剩余 O2 的体积：2.35 2 0.35 1 分 混合气中 N2 的体积：2.35 79/21=8.84 N2 不参与反应，仍保留在尾气中

9、。汽车尾气中，O2、CO2、H2O 和 N2 的体积比为0.35:1:2:8.84。1 分 第 3 题(11 分)白色固体 A，熔点 182oC，摩尔质量 76.12 g mol-1，可代替氰化物用于提炼金的新工艺。A 的合成方法有：（1）142oC 下加热硫氰酸铵；（2）CS2 与氨反应；（3）CaCN2 和(NH4)2S 水溶液反应(放出氨气)。常温下，A 在水溶液中可发生异构化反应，部分转化成 B。酸性溶液中，A 在氧化剂（如 Fe3+、H2O2和 O2）存在下能溶解金，形成取 sp 杂化的 Au(I)配合物。3-1 画出 A 的结构式。3-2 分别写出合成 A 的方法（2）、（3）中化

10、学反应的方程式。3-3 画出 B 的结构式。3-4 写出 A 在硫酸铁存在下溶解金的离子方程式。3-5 A 和 Au(I)形成的配合物中配位原子是什么？3-6 在提炼金时，A 可被氧化成 C：2AC+2e-；C 能提高金的溶解速率。画出 C 的结构式。写出 C 和 Au 反应的方程式。3-1 2 分 3-2 反应（2）：CS2+3NH3(H2N)2C=S+NH4HS 1 分 产物为（NH4）2S 得 0.5 分 反应（3）：CaCN2+(NH4)2S+2H2O(H2N)2C=S+Ca(OH)2+2NH3 1分 3-3 2 分 3-4 1 分 3-5 配位原子为S。1 分 3-6 或 2 分 写

11、成下二式不得分：和 C 和 Au 反应的方程式：S2C2(NH2)42+2Au+2SC(NH2)2 2AuSC(NH2)22+1 分 第 4 题(7 分)人体中三分之二的阴离子是氯离子，主要存在于胃液和尿液中。可用汞量法测定体液中的氯离子：以硝酸汞（II）为标准溶液，二苯卡巴腙为指示剂。滴定中 Hg2+与 Cl-生成电离度很小的 HgCl2,过量的 Hg2+与二苯卡巴腙生成紫色螯合物。4-1 简述配制硝酸汞溶液时必须用硝酸酸化的理由。抑制 Hg2+水解。1 分 4-2 称取 1.713g Hg(NO3)2?xH2O，配制成 500 mL 溶液作为滴定剂。取20.00 mL 0.0100 mol

12、L-1 NaCl标准溶液注入锥形瓶，用 1mL 5%HNO3 酸化，加入5 滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至紫色，消耗10.20 mL。推断该硝酸汞水合物样品的化学式。所配硝酸汞溶液的浓度：cHg(NO3)2=1/220.00 mL0.0100 mol L-1/10.20 mL=9.8010-3 mol L-1 0.5 分 500 mL 溶液中含硝酸汞的摩尔数（即样品中硝酸汞的摩尔数）：nHg(NO3)29.8010-3 mol L-10.500 L 4.9010-3 mol 0.5 分 样品中含水的摩尔数:n(H2O)=1.713g-4.9010-3 mol MHg(NO3)2/(

13、18.0 g mol-1)=1.713g-4.9010-3 mol 324.6 g.mol-1/(18.0 g mol-1)=6.7810-3 mol 0.5 分 x=n(H2O)/nHg(NO3)2=6.7810-3 mol/(4.9010-3 mol)=1.38 该硝酸汞水合物样品的化学式:Hg(NO3)2 1.38H2O 0.5 分 其他合理计算过程且答案正确，也得分 4-3 取 0.500 mL 血清放入小锥形瓶，加 2mL 去离子水、4 滴 5%的硝酸和 3 滴二苯卡巴腙指示剂，用上述硝酸汞溶液滴定至终点，消耗 1.53mL。为使测量结果准确，以十倍于血清样品体积的水为试样进行空白实

14、验，消耗硝酸汞溶液 0.80 mL。计算该血清样品中氯离子的浓度（毫克/100 毫升）。0.500 mL 血清样品实际消耗的硝酸汞标准溶液为(1.530.800.1)mL1.45 mL 1 分 n(Cl-)n(Hg(NO3)2)29.80 10-3 mol L-11.4510-3 L22.8410-5 mol 1 分 c(Cl-)n(Cl-)/V(试样)2.8410-5 mol 0.500 mL10-3L mL-15.68 10-2 mol L-1 1 分 相当于 35.45 g mol-15.68 10-2 mol L-12.01102 mg/100mL 1 分 第 5 题（10 分）M3X

15、Y 呈反钙钛矿结构，是一种良好的离子导体。M 为金属元素，X 和 Y 为非金属元素，三者均为短周期元素且原子序数 Z(X)Z(M)Z(Y)。M3XY 可由 M 和 X、M 和 Y 的二元化合物在约 500K，3MPa 的惰性气氛中反应得到。为避免采用高压条件，研究者发展了常压下的合成反应：M+MXA+MY M3XY+1/2A2（g）A2 无色无味。反应消耗 0.93g M 可获得 0.50 L A2 气体(25oC,100kPa)。(气体常量 R8.314 kPa L mol-1 K-1)5-1 计算 M 的摩尔质量。5-2 A、M、X、Y 各是什么？5-3 写出 M3XY 发生水解的方程式。

16、5-4 M3XY 晶体属于立方晶系，若以 X 为正当晶胞的顶点，写出 M 和 Y 的坐标以及该晶体的最小重复单位。5-1 PVnRT n(A2)PV/(RT)100 kPa 0.50 L/(8.314 kPa L mol-1 K-1298K)0.020 mol 由反应式知，消耗 0.040 mol M M 的摩尔质量：0.93 g/0.040 mol23 g mol-1 2 分 5-2 A：H，M：Na，X：O，Y：Cl 每个 0.5分，共 2 分 5-3 Na3OClH2O 2NaOHNaCl 1分 5-4 M 的坐标：1/2,0,0；0,1/2,0；0,0,1/2。Y 的坐标：1/2,1/

17、2,1/2。4分 Na3OCl，或 1 个正当晶胞，或 1 个素晶胞。1分 第 6 题（10 分）某同学从书上得知，一定浓度的 Fe2+、Cr(OH)4-、Ni2+、MnO42-和 CuCl3-的水溶液都呈绿色。于是，请老师配制了这些离子的溶液。老师要求该同学用蒸馏水、稀硫酸以及试管、胶头滴管、白色点滴板等物品和尽可能少的步骤鉴别它们，从而了解这些离子溶液的颜色。请为该同学设计一个鉴别方案，用离子方程式表述反应并说明发生的现象（若 A 与 B 混合，必须写清是将 A 滴加到 B 中还是将 B 滴加到 A 中）。答案：第 1 步：在点滴板上分别滴几滴试样，分别滴加蒸馏水，颜色变蓝者为CuCl3-

18、?1 分 CuCl3-4H2O Cu(H2O)42+3Cl-1 分 第 2 步：另取其他 4 种溶液，滴加到点滴板上，分别滴加稀硫酸。生成绿色沉淀的是 Cr(OH)4-?(随酸量增加又溶解)；溶液变紫红且生成棕色沉淀的是 MnO42-。1 分+1 分 Cr(OH)4-H+Cr(OH)3H2O 1 分 Cr(OH)33H+Cr3+3H2O 3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O 1 分 若第 1 步用稀 H2SO4，评分标准同上。第 3 步：将 Cr(OH)4-分别滴加到 Fe2+和 Ni2+的试液中，都得到氢氧化物沉淀。颜色发生变化的是 Fe2+，不发生变化的是 Ni2+。1 分+1

19、 分 Fe2+2Cr(OH)4-=Fe(OH)2+2Cr(OH)3 0.5 分 4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3 0.5 分 Ni2+2Cr(OH)4-=Ni(OH)2+2Cr(OH)3 1 分 第 7 题(5 分)根据所列反应条件，画出 A、B、C、D 和 F 的结构简式。每个结构简式 1 分，其他答案不得分。第 8 题(10 分)画出下列反应中合理的、带电荷中间体 1、3、5、7 和 8 以及产物 2、4、6、9 和 10 的结构简式。8-1 8-2 8-3 8-4 8-1 每结构简式 1 分，其他答案不得分。8-2 8-3 8-4 第 9 题(12 分)9-1 常用同位

20、素标记法研究有机反应历程。如利用 18O 标记的甲醇钠研究如下反应，发现最终产物不含 18O。根据实验事实画出中间体的结构简式。答案：A:2 分 B 和 C 可互换，每结构简式 2 分 其他答案不得分。9-2 某同学进行如下实验时在碱性条件下得到了两个产物 D 和 E，产率分别为74.3%和 25.7%。（1）画出产物 D 和 E 的结构简式。（2）指明此反应所属的具体反应类型。（3）简述 D 产率较高的原因。（4）简述反应体系加入二氧六环的原因。（1）每结构简式 1 分，其他答案不得分。（2）芳香亲核取代反应 1 分，只答取代反应给 0.5分。（3）正丁胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的强，而二级芳香胺中氮原子的亲核能力比水中氧原子的弱，因此使得 D 的产率高。2 分 （4）为了增加有机反应物在水中的溶解度。1 分 其他答案不得分。